《电位和永停》PPT课件

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1、第三节直接电位法directpotentiometry直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法一、氢离子活度的测定（pH值的测定，重点）二、其他离子活度的测量（自学）一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项（四）复合电极（一）玻璃电极1．构造2．组成电池的表示形式3．工作原理4．性能1．构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO

2、2厚度小于0.1mm对H+选择性响应内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCL内参比溶液内参比电极：Ag-AgCL电极2．组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃电极外参比电极玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液玻璃膜示意图3．工作原理水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）++++--------++++H+→H+→H

3、+→H+→←H+←H+←H+←H+续前注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值4．性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化（3）线性与误差：φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：pH>9，pHpH实→正误差续前（4）不对称电位(asymmetricpotential)：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称

4、～产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损（二）测量原理与方法1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位2续前2．方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定

5、法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pHX标准pH溶液（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．测准±0.02pH→a

6、H+相对误差4.5%6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位（四）复合电极复合电极：将玻璃电极和参比电极组装起来，构成的单一电极体。pH复合电极外观电极末端保护帽1、蒸馏水冲洗电极（重点是玻璃膜）2、用吸水纸吸干玻璃膜及电极上的水使用步骤3、插入溶液测定（液面要没过玻璃膜）二、其他离子活度的测量（自学）（一）离子选择电极（二）性能（三）测量原理与方法（一）离子选择电极：对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极1．构造：电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极2．工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有

7、选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位注：阳离子“+”；阴离子“-”K→活度电极常数K’→浓度电极常数（二）性能1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比注：Kx,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小例：X——响应离子；Y——干扰离子续前2．Nernst响应的线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10-1~10-6mol/L3．检测限：电极电位随浓度

8、呈线性变化的最小浓度4．准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系讨论：a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同b．离子选择性电极有利于低价离子的检测假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%对二价离子，⊿C/C约为8%图示线性相关检测限续前5．稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高6．