《波谱解析MS》PPT课件

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1、第五章质谱MassSpectrometry,MS基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。离子源轰击样品带电荷的碎片离子电场加速(zeU)获得动能(1/2mV2)磁场分离(m/z)检测器记录5.1质谱的基本知识5.1.1质谱仪进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.扇形磁场2.四极分析器3.离子阱4.飞

2、行时间质量分析器质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。1.电子轰击2.化学电离3.电喷雾电离4.基质辅助激光解析电离离子源种类:电子轰击(electronimpact，EI)源：快原子轰击（fastatombombardment,FAB）源化学电离（chemicalionization,CI）源电喷雾电离（electron

3、sprayionization,ESI）源基质辅助激光解吸电离(matrixassistedlaserdesorptionionization,MALDI)源5.1.2质谱仪主要性能指标1.灵敏度2.分辨率3.质量范围5.1.3质谱图横坐标：质荷比(m/z)纵坐标：离子峰的相对丰度一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100，其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相对丰度。基峰是指图中最强的离子峰，但基峰不一定就是分子离子峰。术语：质谱峰，基峰，分

4、子离子峰5.1.4质谱的离子类型1.分子离子分子离子峰：一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。分子离子峰的特点：一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。2.碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷碎片离子峰

5、正癸烷例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰3、同位素离子峰由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片中所含该元素原子的个数，则它们同位素丰度的相对比值等于(a+b)n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素

6、丰度相对比值的计算公式：（a1+b1）n1(a2+b2)n2同位素峰由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1，M+2等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。对于含有Cl,Br,S等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（a+b)n展开式计算，其中a、b分别为该元素轻重同位素的相对丰度，n为分子中该元素的原子个数。CH3Cl：因为，a=3,b=1,n=1,因此(3+1)1=3+1即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因为，a=3,b=1,n=2,因此

7、(3+1)2=9+6+1,即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因为a=3,b=1,n=3,因此，(3+1)3=27+27+9+1即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1对于含有两种或以上的杂原子，则以（a1+b1)n1•(a2+b2)n2•……表示。ClCH2Br:(3+1)1(1+1)1=3+4+1(35Cl,37Cl;79Br,81Br)即：m/z128(M):m/z130

8、(M+2):m/z132(M+4)=3:4:14.亚稳离子过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片m而变成m2(此时m1能量变小，在磁场中有更大的偏转)从而形成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，即形成“宽峰”，极易识别。且满足下式：此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。亚稳离子（metastableion）稳定离子寿命>10-5秒，检测器记录M1不稳定离子寿命<10-6秒，检测器记录M2亚稳离子寿命10-6~10-5秒，检