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1、2000年赵光贤橡胶结构和性能的关系39综述·专论橡胶结构和性能的关系赵光贤(上海市胶鞋研究所,上海200051)摘要:从橡胶结构的角度,介绍和讨论了橡胶大分子的化学组成、分子量、分子量分布、集聚状况和外界条件对橡胶性能的影响。关键词:橡胶结构;化学组成;分子量;分子量分布;集聚状况+中图分类号:TQ330.17文献标识码:A文章编号:1005-4030(2000)05-0039-05物质的性质取决于它的结构,橡胶也不例外。碳-碳单键能按一定的键角绕着相邻的键作自由旋橡胶是高弹性材料,能成倍地伸长,复原后变形极转,此即所谓内旋,如图1所示。微。橡胶的特点是分子体积庞大,分子量巨大,所以具有高
2、分子的特性。橡胶的很多特性是其它高分子物质所不具备的,这就要求我们从高分子共性以外来认识其结构的特殊性。此外,橡胶的性能还受到外界条件的影响,归纳起来,共有五个方面的影响:(1)化学组成:即由何种单体聚合而成以及单体具有哪些官能团?(2)分子量:即单个分子的聚合程度。(3)分子量分布:不同聚合度大分子在体系中的分布状况。图1饱和碳链橡胶的键旋转运动(4)大分子集聚状况:即橡胶大分子以什么构形和模式聚集在一起,亦即空间结构和结晶的问题。形成大分子内旋的动力是大分子的热运动。当(5)外部条件:如力学条件、温度条件等。温度上升时,热运动加剧,从而不断地从一种构形变到另一种构形,但主链本身则保持稳定
3、。所以具有1橡胶分子的组成和分子链结构饱和碳链结构的橡胶(例如二元乙丙胶、氯磺化聚乙烯)比较稳定,不易受热、氧、光的侵袭,有较好的抗1.1主链结构老化性。又因它们分子链中不存在双键,故不能通1.1.1碳链橡胶过双键进行交联,而需在侧基上寻觅交联点。大多数橡胶具有这种主链结构,它们是通过碳(2)不饱和碳链橡胶主链中存在双键—由δ-碳键连接起来的。根据链上有无双键,又有不饱键和π键组成的复键。由于π键的电子云重迭程度和碳链橡胶和饱和碳链橡胶之分。较小,键能低,容易遭到破坏和打开。从好的方面考(1)饱和碳链橡胶主链上的碳原子之间全由虑,是易于交联,不利之处则易导致断链老化。较高健能(约62.77千
4、卡/摩尔)的δ键组成。由于δ1.1.2碳-杂链橡胶键的电子云是围绕C原子直线轴而对称分布的,电主链由碳原子和其它原子组成,例如-C-C-子云的重迭程度大,具有轴对称性,从而使主链上的结构(聚酯、聚醚橡胶)和-C-Sn-C-结构(聚硫收稿日期:2000-05-15橡胶)。40特种橡胶制品第21卷第5期1.1.3全杂链橡胶是重均分子量(M”w);用渗透压法测定,用数目百分主链中完全排除了碳原子的存在,故称“无机橡数求得的是数均分子量(M”n);而用测高分子溶液粘胶”,有机硅弹性体属于此类。它们的主链由硅、氧度得到的为粘均分子量(M”v)。对同一聚合物来说,原子交替构成。硅氧键的键能高达89.3千
5、卡/摩三种平均分子量的值不同,一般是M”w>M”v>尔,故硅橡胶耐热性优异。硅氧链中也可引入其它M”n。例如用重均法测得某丁基胶的重均分子量为原子或基团,衍生出硅硼橡胶。由P和N等构成主367×103,而用数均法测得之数均分子量仅187×链的聚氧化磷腈也可称是一种全杂链橡胶。103。1.2官能团分子量是鉴定橡胶性能和加工行为的重要依橡胶分子链上所连接的官能团(或侧基),对橡据。分子量和橡胶的性能(如强度、流变性和溶解胶性能所起之作用,有时并不亚于主链结构自身。性)密切相关。随着分子量上升,橡胶粘度逐步增橡胶主链上所连接的原子有Cl、H、N、F等,而基团大,流动性变小,在溶剂中的溶解度渐降,软
6、化点渐有甲基、苯基、腈基、羧基及吡啶基(—C5H4N)等。升,力学性能也逐步提高。橡胶的外观也随分子量它们对橡胶产生两方面的影响:而逐步改变。如表1所示。(1)极性极性基团能赋予抗耐非极性溶剂或工作介质之能力,抗耐程度随极性强弱而异,以F>表1橡胶外观与分子量的关系CN>Cl。极性基团还能增大大分子间作用力,极性分子量外观越大,电负性越强,则作用力也越大,促使分子活动3,000液体自由度减少,链段运动趋弱,从而使橡胶的柔顺性、15,000粘稠体耐寒性和弹性都出现下降。耐油橡胶不耐寒已成规50,000高塑性固体律,原因就在于此。100,000干胶(2)空间效应侧向基团的体积大小不一,例如H原子
7、体积最小,几乎不存在空间效应;而某些基团虽然,橡胶的大部分物理机械性能随着分子量(如苯基和甲基)则体积硕大,占有相当大的空间位而上升,但也并非没有限度,这是因为分子量达到一3置,构成可观的空间位阻效应,妨碍主链的分子内旋定值(一般是500～600×10)后,这种函数关系不转,影响橡胶的弹性和柔顺性,这一般被认为是对性复存在;此外,分子量超过一定值后,由于分子链过能不利的一面,但基团的体积越大,敛集程度越高,长
