结构化学习题答案(4)

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1、《结构化学》第五章习题答案5001(a)小;(b)F的电负性比N高,NF3和NH3相比,NF3中电子离N远,互斥作用小。5002(1)两四面体共边连接;(2)三个N原子呈直线型;(3)四个配体近似四面体排列;(4)四方锥形;(5)平面四方形。5003NH35004(a)四面体形;(b)sp3;(c)平面四方形;(d)sp3d2。5005HgCl2:sp,直线形;Co(CO)4-:sp3,正四面体;1=fs+f2=fs-f+f3=fs-f-f5005HgCl2:sp,直线形;Co(CO)4-:sp3,正四面体;1=fs+f2=fs

2、-f+f3=fs-f-f5007(1)c12=-c22cos116.8°=0.4509c22由归一化条件c12+c22=1,解得c1=0.557,c2=0.830;(2)=0.5572s+0.8302p在杂化轨道中,2s所占的比重为c12=0.31,2p所占的比重为c22=0.69。5008(B)50091=0.6172s+0.7872;2=0.5572s-0.4362+0.7072;3=0.5572s-0.4362-0.7072。5011不对。5012不正确。5013(A)5015(D)5016不正确。5018(略去答案)5019(B

3、)5020(C)5021分子中有两个垂直的∏33(1)对每一个∏33E1=a+b,E2=a,E3=a-b;(2)分子总离域能为1.65614;(3)对每一个∏331=（1/2）f1+（/2）f2+（1/2）f3,2=（/2）f1-（/2）f3,3=（1/2）f1-（/2）f2+（1/2）f3;(4)分子总的p键键级P12=1.414P23=1.4145022采用HMO法,中心C原子编号定为1,得久期行列式│x111││1x00││10x0│=0,│100x│得x1=-,x2=x3=0,x4=,E1=a+b,E2=E3=a,E4=a-b,以

4、x1=-代入久期方程可得1=（1/）f1+(1/)(f2+f3+f4)x=0代入久期方程可得c2+c3+c4=0,c1=0,c1=0,意味着在2和3中,中心C原子的原子轨道没有参加,中心C原子的p键级决定于1,其值为:P12=P13=P14=2×(1/)×(1/)=1/中心C原子的成键度N=3+3×1/=4.7325024依题意:│x11││1x1│=0│11x│E1=a+2b,E2=a-b,E3=a-b1=(1/)(f1+f2+f3)2=(1/)(f2-f3)3=(1/)(-2f1+f2+f3)5025分子有两个垂直的∏33共轭体系,对

5、每一个∏33为│x10││1x1│=0,x=0,±│01x│E1=a+b,1=(1/2)(f1+f2+f3)E2=a,2=(1/)(f1-f3)E3=a-b,3=(1/2)(f1-f2+f3)1.3180.0961.318↑1.414↑1.414↑对整个分子Ｃ───Ｃ───Ｃ2.02.02.05026│x101││1x10││01x1│=0,x=2,0,0,-2│101x│E1=a+2bE2=E3=aE4=a-2b1=(1/2)(f1+f2+f3+f4)5027(1)E1=a+2bE2=E3=aE4=a-2b共轭能DE=2(2b)-4b=

6、0(2)由于共轭能为0,基态为双自由基,稳定性差,基态为三重态。5028C==C—C==C314250291=1/2f1+1/2f2+1/2f3+1/2f4E1=a+2b2=1/2f1+1/2f2-1/2f3-1/2f4E2=a3=1/2f1-1/2f2-1/2f3+1/2f4E3=a4=1/2f1-1/2f2+1/2f3-1/2f4E4=a-2b50301.0250.3181.025↑0.707↑0.707↑ＣH2────ＣH────ＣH20.51.00.55031(1)乙烯:E1=a+bE2=a-b丁二烯:E1=a+1.618bE2=

7、a+0.618bE3=a-0.618bE4=a-1.618b(2)乙烯:DE乙=E2-E1=-2b丁二烯:DE丁=E3-E2=-1.236b∵E=h=hc/lDE乙>DE丁∴l丁>l乙(3)加热条件,对称性相同,可以环加成。5032(1)分子能级为:E1=a+bE2=aE3=a-b1=1/2f1+/2f2+1/2f32=/2(f1-f3)3=1/2f1-/2f2+1/2f35033(1)E1=a+bE2=aE3=a-b(2)1=0.50f1+0.707f2+0.50f32=0.707f1-0.707f33=0.50f1-0.707f2+

8、0.50f3(3)电荷密度:q1=1q2=1q3=1(4)键序:P12=P23=0.707(5)自由价:Ｃ1自由价=1.025Ｃ2自由价=0.318Ｃ3自由价=1.0255035(A)5036