过程方向性的判据-熵函数

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1、2021/9/20物理化学II1物理化学过程方向性的判据-熵函数2（一）“熵”的引出或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。从卡诺循环得到的结论物理化学II§2过程方向性的判据-熵函数3任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ

2、过程所作的功相同。物理化学II4用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，显然温度分得越接近，卡诺循环就越多，所形成的图形越接近原任意可逆循环曲线。如温度差为dT，两者完全吻合。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。物理化学II5熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：物理化学II6说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可

3、逆过程物理化学II7熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和，则：物理化学II8设温度相同的两个高、低温热源间有一可逆机和一不可逆机根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：熵这个函数能否用来判断过程的方向和限度？（二）克劳修斯不等式和熵增加原理9Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB

4、为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：10Clausius不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：11熵增加原理对于绝热体系，，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。12C

5、lausius不等式的意义Clausius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。13Clausius不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程孤立体系变化永远是熵增过程，至最大止——熵增加原理。14任意过程方向判定的两种角度角度一，直接根据第二定律表达式dS>(Q/T)任＝自发=(Q/T)任＝可逆、平衡<(Q/T)任＝不可能角度二，假设一个大孤立体系S大

6、孤立体系＝S环＋S体>0＝自发=0＝可逆、平衡<0＝不可能S环＝(Q/T)任15熵的小结（2）可用之判断方向和限度dS(Q/T)任亦可将环境并入体系＝大孤立体系S大孤立体系0（3）孤立体系一切过程为熵增，至最大。（4）S=f(n)（1）S=f(状态）2021/9/20复旦大学化学系16（三）熵和第二定律的统计力学解释热力学孤立体系，熵增加方向，至熵最大达平衡态统计力学概率增大的状态，至最概然分布达平衡态设两个独立体系波尔兹曼公式宏观性质：热力学微观性质：微观态桥梁2021/9/20复旦大学化学系17对N个等同可辨粒子体系对含一定物质的封闭体系，熵的改变是由于各能级上粒子

7、出现的概率变化所致。根据热力学第二定律和热的统计意义二者含义完全一致2021/9/20物理化学II18本小节课后习题12-1，3，5，6