徐柏庆_催化反应动力学

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1、2013催化讲习班，合肥，2013年7月1-6日催化反应动力学PrinciplesofCatalyticKinetics徐柏庆bqxu@mail.tsinghua.edu.cn•催化剂与催化作用，催化活化、催化活性、催化活性位，催化剂（的）载体、助剂与毒物•均相催化反应动力学:Arrhenius中间物、Van’tHoff中间物、特殊酸碱催化、络合（配位）催化•表面反应（包括吸附、脱附反应）动力学及其影响因素•速率决定步骤（ratedeterminingstep:rds）•扩散动力学及其影响因素•测定动力学参数的实验方法1.催化剂、催化作用与催化反应InternationalUnionofPur

2、eandAppliedChemistry(IUPAC:1981)’sdefinition:•AcatalystisasubstancethatincreasestherateofreactionwithoutmodifyingtheoverallstandardGibbsenergychangeinthereaction,•theprocessiscalledcatalysis,•andareactioninwhichacatalystisinvolvedisknownasacatalyzedreaction.Remark：•有时，某种物质的行为很象上面定义的催化剂，但经过一定时间后，会发生某

3、些变化，比如分解。只要这种变化独立于主要的化学反应，仍然称它为催化剂。(AlCl催化剂分解、流失，3F-AlO中F-的流失，等等)23•又比如，在碱存在时酯的水解反应中，碱分子起着加速反应的作用。但生成的羧酸产物会与碱作用变成羧酸盐，而消耗碱分子。因为碱的作用的确是加速（催化）酯的水解反应，通常也称它为催化剂。•对正反应有效的催化剂同样也对其逆反应有催化作用；催化剂（催化作用）加快反应到达平衡的速度，但对化学平衡没有影响。因此，俗称的“负催化剂”是非科学名词。•尽管多数反应体系催化剂的量往往比反应物少许多，但催化剂的定义与其用量无关。有些体系催化剂可以是反应的溶剂。2.Mechanismofc

4、atalysis(催化作用机理)A+BP有催化剂C时:k1A+CACk催化活化:-1k2AC+BPkk12r[A][B][C]k1EEEEcat1212.Mechanismofcatalysis(催化活化)非催化反应催化反应催化剂通过参与反应，寻找到降低活化能的反应途径，从而使反应得到加快.(A┅B)≠E(A┅C┅B)≠(A┅C)≠A+B+CAC+BP+C催化剂通过参与反应，寻找到降低活化能的反应途径，从而使反应得到加快.2H2O2→2H2O+O2E=75kJmol-1-→IO-+HO加入KIH2O2+I2HO+IO-→HO+OE=59kJmol-122223H+N→2NH223N

5、+22N2(解离吸附)H+22H2N+H→NH+NH+H→NH+2NH+H→NH+23NH→NH+33合成氨反应各基元步骤能量关系3.BasicConceptsinCatalysis催化剂的主要性能指标：•催化（剂）活性•选择性•稳定性•抗毒性•机械强度甲醇(为基本化工原料)的化学4.化学动力学的几个基本概念一般的化学反应，无论它是overallreaction(总包反应)还是elementarystep:++...+1122mmm+1m+1＋…定义：：0=ii其中：是组分B的化学计量系数。当B是产iii物时取正值，B是反应物时，取

6、负值。i对于：aA+bBcC+dD有：0＝cC+dD–aA–bB•化学反应的反应度/反应进度（）：0ninivi是时间的函数;n和n0分别代表反应时间为t和0时，ii物质的量(摩尔)，是的化学计量系数。它表示反应ii进行的程度（按化学反应式发生的“摩尔反应次数”）。•化学反应的速率（r）：dr(mol/s)dtdr(mol/h)dt•体积比速率():1d3vr(mol/mh)vvdt•Turnovernumber:rdn(molec./h)n[转换（化）数]：dtnNArn:在一定温度、压力和反应物配比、以及一定反应度下，反应器内某分子在单位时间内发生的反

7、应次数（即转化数)。*分子催化剂（均相催化剂）的活性:•Turnoverfrequency:[转换频率]：1dn(molec./s)tNASdtN：反应器内分子催化剂（活性位或活性中心）AS的数目t:在一定温度、压力和反应物配比、以及一定反应度下，某分子在单位时间内单个分子催化剂（活性位）所导致的反应次数（即转化数)。*负载型金属催化剂活性:Cat.,T,P,n,n,…A+BDijlm