催化反应动力学报告

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1、催化裂化集总反应动力学模型研究进展摘要：分析和介绍了国内外催化裂化装置建模和稳态模拟方面的研究和进展。对催化裂化反应集总方法及相应的反应网络进行归纳，并讨论其优缺点；推导了动力学模型方程并着重探讨方程求解算法以及模型屮动力学参数、催化剂失活因子和装置因素的估计方法。对催化裂化集总反应动力学模型的研究进展进行了综述，从屮可见复杂反应体系集总反应动力学模型的发展历程。1•引言催化裂化是炼油工业最重要的二次加工工艺之一，其口的是将重质油转化成更冇价值的轻端产品。曲于油品组成复杂，很难用常规的动力学方法研究该高度偶联的反应体系，集

2、总(lumping)理论的出现为催化裂化反应动力学的研究开辟了新的途径。近些年來，催化裂化在新技术、新工艺等方面取得了很大的进展，同时在集总动力学模型的开发和应用研究上也取得了引人注目的成绩。如蜡油的三集总、四集总、五集总、十集总、-I^一集总和渣油的六集总、十一集总、十三集总等动力学模型的开发，其中有些模型已经成功地应用于工业装置并取得明显的经济效益。木论文将综合评述催化裂化集总动力学模型的研究现状，为模型的进一步开发和研究提供指导。1963年由Aris等和Wei等创立的反应速率常数矩阵法，解决了复杂反应体系内反应强耦联

3、这一难题，使对复杂的耦联反应体系进行解耦成为了可能。但由于复杂反应体系内原料与产物组分繁多，且每一组分又能进行不止一种的反应，故而建立详细描述每一组分反应行为的动力学模型是不可能的，必须进行一定的简化处理。所谓集总即是将反应系统中众多的单一化合物，按其动力学特性相似的原则，归并为若干个虚拟的单一组分(集总)，然后去开发这些虚拟的集总组分间的反应网络，建立简化了的集总反应网络的动力学模型。集总反应动力学模型是在深刻认识反应机理的基础上将复杂的反应网络简化处理，从而开辟了一条动力学研究的新途径。集总理论最早应用于催化裂化过程，

4、其后又应用于催化重整、延迟焦化、渣油加氢等其它过程。本文将通过回顾、总结催化裂化集总反应动力学模型的发展来见证集总理论及集总反应动力学模型的发展历程。2催化裂化集总反应动力学模型集总划分原则的发展从集总划分原则的角度，可将催化裂化集总反应动力学模型的发展分为三个阶段。2.1第一阶段20世纪60年代后期，Weekman等最早将集总理论成功运用于催化裂化过程，建立了催化裂化三集总反应动力学模型。该模型根据留程的不同将反应物和产物归并为未转化的原料油、汽油和气体+焦炭三个集总。结果表明该模型能够较准确地预测给定原料油的转化率、生

5、成汽油的选择性和最佳操作条件等。由于该模型参数少，计算简便，预测结果准确，在指导工业装置设计操作优化等方面显示出了强大的作用。催化裂化三集总反应动力学模型开创了集总理论在催化裂化反应动力学领域应用的先河，它肯定了将集总方法运用于复杂反应体系反应动力学研究的可行性，为后来的催化裂化集总反应动力学模型研究开发奠定了坚实的基础。尽管在工业应用中该模型也暴露出了它的局限性，即由于模型将进料全部归并为一个集总，因此当进料组成发生变化时，模型就不能适应装置进料组成的变化，而该局限性恰恰为催化裂化集总反应动力学模型以后的发展指出了方向：

6、即要适应原料组成的变化，须要将原料进-步细分。之后各国研究者提岀的四集总、五集总都是遵循了三集总反应动力学模型按憾程划分集总的思想，他们将产物中气体+焦炭分开集总以便分别预测气体和焦炭的产率。Hagelberg等将五集总小汽油集总划分为烷炷、烯炷、环烷炷和芳桂，建立了八集总。Takatsuka等为使催化裂化集总动力学模型能适用于渣油原料，建立了渣油催化裂化六集总反应动力学模型，即按傭程将原料油分割为减压渣油（〉538°C）和蜡油（343〜538°C）两个集总；而将产物划分为4个集总：柴油（221〜343°C）、汽油（C5约

7、221°C）、裂化气（WC4）和焦炭。上述这些模型将产物分别集总，可预测较为细致的产詁信息，但在原料集总划分上与三集总模型基本相同，可认为是三集总模型的延续，并没冇弥补模型不能适应原料组成变化这一不足。2.2笫二阶段20世纪70年代，Weekman等在催化裂化三集总动力学模型的基础上，针对催化裂化三集总动力学模型的缺点，采用傭程-怪族-结构族组成划分集总组分的方法，对原料油集总进行了细化，开发了催化裂化十集总反应动力学模型。该模型首先按憎程将原料油和产物分成重燃料油（HFO）、轻燃料油（LFO）、汽油（G）和焦炭+气体（C

8、）4部分，然后再按坯族和结构族组成将HF0和LF0分别划分为烷姪（P）、环烷姪（N）、芳环上的碳原子（C）和芳环上的取代基（A）4个集总。实践证明，该模型可在较宽的反应条件范围内，既对各种组成的催化裂化进料成功预测其原料油转化率、汽油选择性、轻燃料油产率、轻质产品分布，述考虑了碱氮小毒、重芳桂吸附等对催