《分子发光分析j》PPT课件

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1、2021/10/5第十二章分子发光分析法一、分子荧光与磷光产生过程luminescenceprocessofmolecularfluorescenceandphosphorescence二、激发光谱与荧光光谱excitationspectrumandfluore-scencespectrum三、荧光的产生与分子结构的关系relationbetweenfluorescenceandmolecularstructure四、影响荧光强度的因素influencedfactoroffluorescence第一节分子荧光与磷光molecula

2、rluminescenceanalysismolecularfluorescenceandphosphorescence2021/10/5一、荧光与磷光的产生过程luminescenceprocessofmolecularfluorescenceandphosphorescence基态（S0）→激发态（S1、S2、激发态振动能级）吸收特定频率的辐射；激发态→基态：多种途径和方式（P344能级图）速度最快、激发态寿命最短的途径占优势。1.分子能级与跃迁2021/10/52.电子激发态的多重性电子激发态的多重性：M=2S+1，S为电子自

3、旋量子数的代数和（0或1）；平行自旋比成对自旋稳定（洪特规则），三重态能级比相应单重态能级低；大多数有机分子的基态处于单重态；2021/10/53.激发态→基态的能量传递途径电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁（发光）和无辐射跃迁等方式失去能量。传递途径辐射跃迁荧光磷光内转移外转移系间窜跃振动弛豫无辐射跃迁2021/10/5S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量λ2λ1λ3外转换λ2T2内转换振动弛豫2021/10/5☆振动弛豫：激发态分子由同一电子能级中的较高振动能级转至较低振动能级的过程，

4、其速率极快，约10-14-10-12s。☆内转换：相同多重态的两个电子能级间，由高能级回到低能级的分子内过程，取决于两能级的能量差，约10-13-10-11s。☆外转换：激发态分子与溶剂与其他溶质相互作用、能量转换而使荧光（或磷光）减弱甚至消失的过程。☆系间窜跃：激发态分子的电子自旋发生倒转而使分子的多重态发生变化的过程，其速率极慢，约10-6-10-2s。无辐射跃迁2021/10/5荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。多为S1→S0跃迁寿命为10-7~10-9s，由于是相同多重态之间的跃迁，跃迁几

5、率大，速度快。磷光：从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。T1→S0跃迁磷光寿命为10-4~10s，由于磷光的产生伴随自旋多重态的改变，辐射速度远小于荧光。辐射跃迁:2021/10/5S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量λ2λ1λ3外转换λ2T2内转换振动弛豫2021/10/5二、激发光谱与荧光（磷光）光谱excitationspectrumandfluorescencespectrum任何荧光物质都具有两个特征光谱：激发光谱和发射光谱。1.激发光谱曲线如果将激发光的光源用单色器分光，测定不同

6、波长激发光照射下荧光强度的变化，以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标作图，便可得到荧光物质的激发光谱。（图中红线）。2.荧光（磷光）光谱曲线固定激发光波长和强度，而让物质发出的荧光通过单色器测定不同波长的荧光强度。以荧光的波长为横坐标，荧光强度为纵坐标作图，便得发射光谱。（图中蓝线或绿线）。2021/10/52021/10/53.激发光谱与发射光谱的关系a.Stokes位移激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了部分能量。b.发射光谱的形状与激发波长无关电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量

7、（如能级图2，1），产生不同吸收带，但都是回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回基态，产生波长一定的荧光，无论用λ=250和350nm作激发光源，所得发射光谱形状和峰的位置都是相同的。c.镜像规则通常荧光发射光谱与它的吸收光谱成镜像对称关系。2021/10/5S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量λ2λ1λ3外转换λ2T2内转换振动弛豫2021/10/5200250300350400450500荧光激发光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱2021/10/5三、荧光的产生与分子结构的关系relati

8、onbetweenfluorescenceandmolecularstructure1.分子产生荧光必须具备的条件（1）具有能吸收一定频率紫外光的特定结构；（2）具有一定的荧光量子产率。荧光量子产率与激发态能量释放各过程