《伏安与极谱分析》PPT课件

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1、《仪器分析》课程第五章伏安与极谱分析(一)厦门大学精品课程仪器分析(含实验)第五章伏安与极谱分析§5—1直流极谱法原理一、方法介绍利用电流—电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法：①小面积工作电极+参比电极②被分析物质浓度较低10-3~10-9M1．分析方法：①利用液态电极为工作电极滴汞电极表面作周期性的连续更新，极谱法②固定或固态电极作为工作电极悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法（Voltammetry）2.历史及发展①G.Cippman1873年汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系②B.

2、Kucéra1903年利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基）1922年电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电位→定性分析④海洛夫斯基+志方益三1925自动照相记录极谱仪，记录Cu,Zn,Cd,Ph-NO2⑤尤考维奇（D.Ilkovič）1934年扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础⑥尤考维奇（D.Ilkovič）1935年极谱波方程式定性基础3.方法与仪器交流示波

3、极谱1938/1958B.Breyer极谱滴定1939I.M.Kolthoff&T.D.Pan单扫描极谱法1948A.Sevčik方波极谱1952C.Barker&I.L.Jenki脉冲与微分极谱1960E.P.ParryandR.A.OsteryoungProf.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus滴汞电极及其电极架装置4.极谱方法分类1）有电极反应并施加可变大振幅激发信号a.线性或循环扫描法b.交流示波极谱c.导数示波，微分极谱d.快速极谱e.单扫（多扫

4、，导数单扫）极谱有电极反应和施加可变小振幅激发信号a.级阶极谱b.脉冲和微分脉冲c.交流和相敏交流极谱d.方波极谱e.高频调谐极谱和射频极谱§5—2普通极谱法原理一、工作原理滴汞电极及装置极谱法基本电路参比电极一般为饱和甘汞电极，DME为负极，SCE为正极（1）在极谱分析中，E外=φa-φc而φa=φSCE则E外=-φc（相对SCE）（2）极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小），iR降也相当大，E外≠φc。那么外加E外固定，施加于阴极的电位则随iR的变化而变化。思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个

5、回路的电阻（目的：减少iR值）三电极系统提出：工作电极（workingelectrode）参比电极（referenceelectrode）辅助（对）电极（counterelectrode）辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位φw，φw不受电流大小影响，而V外受I影响（由于iR存在）V外=φ辅助-φ工作+iR由于极谱分析研究i~φw关系曲线，通过测量回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电位，可得i~φw二、极谱波的形成1．残余电流（ir），外加电压还未达到被分析物质的分

6、解电压时通过电解池的微小电流。2．电流上升阶段Cd2++2e-+Hg=Cd(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-de=分析（cd）=+0.059lg{[Cd2+]/[Cd(Hg)]}/23.电流急剧上升阶段i∝(c0-cs)/I=k(c0-cs)扩散过程说明4．限扩散电流阶段id=kC01．残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。2．电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，DME电位负到Pb2+析出电压，扩散至DME表面Pb2+还原为Pb，与Hg形成

7、Pb(Hg).Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)DME表面[Pb2+]小于本体溶液中[Pb2+]0，产生浓差极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（法拉第电流）为：i∝([Pb2+]0-[Pb2+]s)/I=ks{[Pb2+]0-[Pb2+]s}VDME↑,[Pb2+]s↓,i↑3.极限扩散电流部分[Pb2+]s→0i→maxi=id=ks[Pb2+]电流达到最大，不随外加电压增加而增加。半波电位测量（三切线法）Typicalpolarographanditsoutput三、重要概念极谱（polaragrap

8、hy）,利用极化电极产生的电压—电流曲线谱图进行分析的一种手段。需要极化电极！极化电极（DME）：电位随外加电压的变化而变化，面积较小。去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象。浓差极化的建立：1。极化电极表面积小2。被测物质浓度较低3。易于电极表面形成扩散层，静止溶液半波电位1/2：扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定