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时间:2019-06-11
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1、第五章聚合方法PolymerizationMethods5.2溶液聚合(SolutionPolymerization)溶液聚合是指将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应。基本组分单体引发剂溶剂聚合场所:在溶液内溶液聚合的优缺点聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;体系粘度低,自动加速作用不明显;反应物料易输送;体系中聚合物浓度低,向高分子的链转移生成支化或交联产物较少,因而产物分子量易控制,分子量分布较窄;可以溶液方式直接成品。优点:溶液聚合的优缺点单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;消耗溶剂,溶剂的回收处理麻烦,设备利用率低,导致成本增加;
2、溶剂很难完全除去;存在溶剂链转移反应,因此必须选择链转移常数小的溶剂,否则链转移反应会限制聚合产物的分子量;溶剂的使用导致环境污染问题。缺点:工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。溶剂对聚合的影响:溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f降低,溶剂的加入降低了[M],使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂,为均相聚合,[M]不高时,可消除凝胶效应沉淀剂,凝胶效应显著,Rp↑,Mn↑劣溶剂,介于两者之间应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合
3、等。溶液聚合工业生产实例5.3悬浮聚合(SuspensionPolymerization)悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。这是自由基聚合特有的聚合方法。在悬浮聚合体系中,单体不溶或微溶于水,引发剂只溶于单体,水是连续相,单体为分散相,是非均相聚合反应。在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中,单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状,但它们相互碰撞又可以重新凝聚,即分散和凝聚是一个可逆过程。为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚,必须加入分散剂,分散剂在单体液
4、珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面,在单体液珠碰撞时,起隔离作用,从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类:水溶性高分子:如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等;难溶于水的无机物:如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。两类分散剂的作用都是使液滴表面形成保护层,防止液滴的并合或粘结,但两者的作用机理不同:水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液,可降低液滴的表面张力,有利于单体分散成小液滴;并能吸附在液滴表面形成保护层;同时又能增加介质的粘度,阻碍液滴的碰撞粘结。而不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用,则是吸附在小液滴的表面起机械隔离作用,阻止小液滴相互粘结。基本组分单体引发剂
5、水悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S-MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土吸附在液滴表面,形成一层保护膜吸附在液滴表面,起机械隔离作用不溶于水的无机物是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。聚合场所:在各个单体液珠内聚合反应发生在各个单体液珠内,对每个液珠而言,其聚合反应机理与本体聚合一样,因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合:得到透明、圆滑的小珠;非均相聚合:得到不透明、不规整的小珠。颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右,称为珠状聚合粒
6、径在0.01mm左右,称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型:不利于增塑剂的吸收,如PVC疏松型:有利于增塑剂的吸收,便于加工颗粒形态颗粒形态的影响因素PVA:疏松型明胶:紧密型配比大,有利于形成疏松型搅拌强度(一般强度愈大,颗粒愈细)分散剂种类和浓度水与单体比例(水油比)聚合温度引发剂种类和用量单体种类聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄;聚合产物为固体珠状颗粒,易分离、干燥。优点缺点存在自动加速作用;必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能(如外观、老化性能
7、等);聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合物性能。悬浮聚合的优缺点应用实例主要用于自由基聚合。悬浮聚合工业生产实例5.4乳液聚合(EmulsionPolymerization)1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分单体:一般为油溶性单体,在水中形成水包油型引发剂:为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐:K,Na、NH4氧化-还原引发体系水:无离子水乳化剂聚合场所:在胶束内乳液聚合优缺点水作分散介质,传热控温容易可在低温下聚合Rp快,分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物,后处理麻烦
8、,成本较高
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