第三章 化学平衡和化学反应速率

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1、第三章化学平衡和化学反应速率§3.1化学平衡一、非标准态反应Gibbs函数变ΔrGm的表达式 非标准态反应摩尔Gibbs函数变ΔrGm，T的化学反应等温式,ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQ ΔrGΘm,T为温度T下反应的标准摩尔Gibbs函数变R为摩尔气体常数Q为反应商 写该反应商时，纯固体和纯液体不计入该式中 例如，对于反应：aA(g)+bB(aq)=pC(s)+qD(g)又如Fe2O3(s)+3H2(g)=2Fe(s)+3H2O(g) 同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来书写 稀溶液中进行的反应，如有

2、水参加水的浓度也不必写在反应商中,非水溶剂除外 二，化学平衡时有以下特征：宏观上看，到达平衡时，化学反应的ΔG=0，反应达到了该条件下的极限。体系中各物质的浓度不再随时间的改变而改变 平衡常数的意义；KΘ值代表平衡时产物与反应物在体系中的相对比例，是反应的特性常数，由反应的本性决定，与起始浓度无关；KΘ值的大小是反应程度的表示；KΘ→大正向反应进行程度大，完全。KΘ→小逆向反应进行程度大 四、多重平衡法则 如果一个反应可以表示为两个或更多个反应之和（或减），则该反应的KΘ等于同温度时各反应的标准平衡常数的乘积（或商）

3、例在温度为700℃时，有反应 （1）SO2(g)+O2(g)⇌SO3(g)KΘ1=20 （2）NO2(g)⇌NO(g)+O2(g)KΘ2=0.012（3）SO2(g)+NO2(g)⇌SO3(g)+NO(g) 试求该温度时反应（3）的平衡常数K3 解：可以看出（1）+（2）=（3） 则有KΘ3=KΘ1·KΘ2=20×0.012=0.24 §3.2化学平衡系统的计算 非标准态反应摩尔Gibbs函数变ΔrGm，T的化学反应等温式ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQ ΔrGΘm,T为温度T下反应的标准摩尔Gibbs函数变 R

4、为摩尔气体常数Q为反应商 三、化学平衡的移动 ΔrGΘm,T=−RTInKΘΔrGm,T=−RTlnKΘ+RTlnQ ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQΔrGm,T=RTlnQ／KΘ ΔrGΘm，T=ΔrHΘm−T·ΔrSΘmΔrHΘm−T·ΔrSΘm=−RTlnKΘ ΔrGΘm，T=−RTlnKΘ 当QKΘ时，则ΔrGm,T>o，表示反应在指定条件下逆向自发进行； 当Q=KΘ时，则ΔrGm,T=0，此时，反应商Q即为平衡常数K

5、Θ，表示反应在指定条件下处于平衡状态 浓度对化学平衡的影响 增加某物质浓度，平衡总是向减少该物质浓度的方向移动；如果减少某物质浓度，则平衡总是向着生成该物质的方向移动。 一定温度下，标准平衡常数KΘ不变，若增加反应物浓度，反应商Q减小，使得Q

6、化学反应速率 二、浓度对化学反应速率的影响基元的反应和非基元反应 从微观上看，在大多数化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子；少数化学反应过程中，反应物分子直接一步转化为产物分子。 基元的反应(elementaryreaction)：反应物分子直接一步转化为产物分子的化学反应 非基元反应(non-elementaryreaction)：反应物分子经过若干步骤，才最后转化为产物分子的化学反应 反应机理（或反应历程）：是指该反应是由哪些基元反应组成。 除非特别注明，化学方程式，只用于

7、计量，不代表基元反应。 质量作用定律反应分子数 反应分子数：参加基元反应的各反应物分子数之和 质量作用定律——只适用于基元反应 质量作用定律(massactionrule)：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的方次为其参加基元反应的分子数。 单分子反应：A→产物−dcA/dt=kcA 双分子反应：2A→产物−dcA/dt=kcA2 A+B→产物−dcA/dt=kcACB 叁分子反应：3A→产物−dcA/dt=kcA3 A+2B→产物−dcA/dt=kcAcB2 A+B+C→产物−dcA/dt=k

8、cAcBcC 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。再依据反应机理和各个基元反应的速率方程而推求出总反应的速率方程 化学反应速率方程的一般形式反应级数 对于化学计量反应：aA+bB+…→…+yY+Zz，其经验速率方程，一般也可写成 −dcA/dt=kcαACβB… 指