焦化装置掺炼油浆的理论

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1、第4期7焦化装置掺炼催化油浆的理论及应用阳光军(长岭炼油化工有限责任公司长盛公司)摘要从减压渣油的性质和焦化反应的机理入手，分析了减压渣油的芳香性对焦化反应的影响，进而重点分析了焦化装置掺炼催化油浆对焦化反应的作用，并通过实际操作数据证实了掺炼催化油浆对焦化反应的各种影响，探讨了焦化装置掺炼催化油浆的方法、掺炼比的优化、掺炼中存在的问题和解决办法。关键词焦化装置掺炼催化油浆理论应用第4期71前言C5REдC1C2C3C4дEдEдEдEдEд图2复杂结构体模型R－核；C1~C5－吸附-溶剂化陈层д－分散介质；Ｅд－分散

2、介质蒸汽相互作用势能能级焦化装置是一套以减压渣油为主要原料的热加工装置，它以加工原料和加工工艺的灵活性受到各炼油企业的重视，近年来各炼厂在焦化装置上相继开发并投用了多项技术措施，如：甩油回炼、排水污泥回炼、掺炼脱油沥青等，增加了炼厂的效益，拓宽了焦化原料的来源。我公司焦化装置在1995年10月掺炼催化油浆试验初获成功，并在1998年8月全炼催化油浆试验成功，为消化催化油浆、提高焦化处理量提供了一定的技术支撑。2焦化进料中掺炼催化油浆的基本理论2.1减压渣油是一种胶体分散体系减压渣油是一种以碳、氢为主要元素组成的大分子烃

3、类混合物，其中包括饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质。渣油中的胶质、沥青质分子的基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香环系为核心，周围连接若干个环烷环，芳香环和环烷环上都带有若干个长度不一的正构的或异构的烷基侧链。胶质的平均分子量约为1000～3000，沥青质的平均分子量约为3000～10000左右。胶质的芳香碳率fA在0.3～0.4之间，沥青质的fA一般在0.4～0.5之间，可见沥青质比胶质的芳香化程度更高。图1超分子结构模型A-晶粒；B-侧链；C-微粒；D-胶束；E-弱键；F-空穴；G-分子内堆集；H-分子间堆集；I-焦质

4、；J-单层；K-石油卟啉；M-金属第4期7大量的研究和实验证实了渣油是一种胶体分散体系，人们相继建立了一系列描述这种胶体分散体系的物理结构模型，如超分子结构模型（图1）和复杂结构体模型（图2）。渣油中的一些高分子物质（沥青质、胶质、稠环芳烃等）由于分子间的偶极相互作用、电荷转移π～π键作用和氢键作用，能够相互缔合，形成一些分子集团，即“超分子结构”。在“超分子结构”中，由于沥青质的分子量最大、芳香性最强、极性最高而成为“超分子结构”的核，而胶质的芳香性、极性、分子量仅次于沥青质，被沥青质所吸附，起着分散沥青质，防止沥青

5、质分子之间的进一步缔合形成更大的团块而聚沉的作用。同时，这些“超分子结构”外表面分子的过剩能量形成了一个附加的引力场，它吸引一些分子量较小、芳构化程度较低的烃类，使其吸附或溶解在“超分子结构”的周围，从而形成以“超分子结构”为核（半径为r）、以吸附层（吸附-溶剂化层）为外壳（厚度为h）的“复杂结构单元”。渣油就是以这种“复杂结构单元”为分散相，以低分子烃类为分散介质所组成的分散体系。从“超分子结构”的核到分散介质其组织是逐渐过渡的。这种由沥青质、胶质和稠环芳烃等大分子物质组成的“超分子结构”（核），也就是通常所说的胶束

6、（或胶体）分散于渣油中，这种分散体系的稳定性与体系的温度和所含胶质的浓度密切相关。体系温度低、胶质浓度高，则分散体系的稳定性好。当体系的温度或胶质的浓度变化到某一临界值时，它将失去胶体特性而发生聚沉。2.2渣油中各组份的焦化反应渣油中各组族有机物在达到一定温度后，会发生分解和缩合反应。渣油中的饱和烃主要发生裂化反应，并不能直接生成焦炭，而是裂化后再通过芳构化和缩合等二次反应才转化成焦炭。芳香烃在反应条件苛刻时才会发生缩合反应而生焦，其量较少。胶质很容易转化为沥青质进而生成焦炭。可见胶质和沥青质是渣油中生焦的主要成份。沥

7、青质形成焦炭的过程是很复杂的。研究表明，稳定地分散于渣油中的沥青质不会直接缩合成焦炭，但当体系的温度达到某一值后，“复杂结构单元”中胶质的溶解能力降低，使渣油的胶体体系受到破坏，分散体系的动态平衡被打破，沥青质开始分出微滴状的第二相。此外，由于体系温度逐渐升高，胶质产生缩合反应生成沥青质，增加了沥青质的含量，加速了第二相的形成。同时胶质也发生裂解反应，使胶质的芳香性减弱。裂解反应所产生的轻质烃类又降低了分散介质的粘度，使分散介质的性能变差。在这些因素的共同作用下，沥青质浓度迅速增高到分散体系的最低浓度以上，超过了分散介

8、质与其相容的程度，从而使沥青质发生聚沉，形成有明显界限的第二相，并在这个相中进一步缩合为焦炭。2.3渣油的芳构程度对焦化反应的影响沥青质开始出现第二相时的温度，与渣油的芳构程度有关。芳构程度较高的渣油，其出现第二相时的温度（临界温度）就较高，反之则较低。而且，渣油中重质芳烃含量越高，临界温度就越高。沥青质不断地聚沉，逐渐形成与分散