高碱值重烷苯润滑油清净剂研制—付诸实际应用的纳米科技

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1、高碱值重烷苯润滑油清净剂研制—付诸实际应用的纳米科技1121,陈钊聪，杨林，赵敏，谌东中*1南京大学化学化工学院高分子科学与工程系及介观化学教育部重点实验室，2南京210093金桐石油化工有限公司，南京210046关键词：高碱值清净剂，重烷苯磺酸钙，润滑油添加剂，制备清净剂是内燃机润滑油中用量最大的一类添加剂，其有效成分为纳米尺度的[1]反胶束粒子，是一种付诸实用的纳米技术。清净剂具有中和、洗涤、分散和增溶[2]等四个方面的作用。常见的清净剂有：胺类清净剂及金属清净剂。胺类清净剂（烃基取代胺、酰(亚)胺、聚醚胺等）油溶性基团大，可以通过电荷

2、斥力胶溶较大的粒子（0~50nm），分散能力比金属清净剂高。聚合型胺类清净剂具有更大分子量的烷基，可在粒子间形成较厚的屏障膜，从而胶溶高达数百纳米的粒子。结构式1为该类清净剂中的重要一员—聚醚胺的分子结构。它是由Herbstman于90年代合成的，在发动机喷嘴的积碳清除方面很有效。尽管胺类清净剂克服了金属清净剂的燃烧灰份问题，但中和能力偏低。CH3CH3OCH3C9H19OCH2CHOCH2CHNHCCH2NCH2CH2OH12.5Scheme1.Representativestructureofapolyetheraminedeterge

3、nt金属清净剂主要为有机酸的钙、镁、钡、钠盐(如：磺酸盐、烷基水杨酸盐、硫化烷酸盐、硫代磷酸盐、环烷酸盐等)。不同酸盐性能各异，其主要的共同点为：清净性能好，能显著地减少炭烟和颗粒物排放，但燃烧中伴有金属氧化物灰份产[3]生。上述各类清净剂中，磺酸盐清净剂是目前使用最广的一类有灰型清净剂，对其结构及性能的研究也广受关注。中性磺酸盐通过将大量不溶于油相的碳酸盐稳定分散于润滑油中，从而具备大大超出其自身碱性的中和容量。重烷基苯是生产直链烷基苯过程中产生的组成复杂的高沸点副产物,主要含有较多的双烷基苯和单烷基苯，还含有烷基茚满、萘满、二苯烷以及少

4、量多环芳烃和聚合物等衍生物。通过研发将重烷基苯转化为具有高附加值的高碱值重烷基苯磺酸钙润滑油清净剂具有非常重要的意义。高碱性磺酸钙的合成过程非常复杂,其关键是通过促进剂、溶剂的选择以及其它反应条件的控制，实现纳米尺度的无国家自然科学基金资助项目（50273013）以及金桐石化公司合同项目;*通讯作者：cdz@nju.edu.cn定型碳酸钙的胶态控制，设法阻止其向球霰石或方解石晶型转化而导致的沉淀分[4]相及碱性储备失效。我们在功能高分子表面活性剂制备以及在碳酸钙晶型、形貌[5,6]及尺寸控制方面的研究积累和直接经验，为开展高碱值重烷基苯磺酸

5、钙清净分散剂的研制奠定了坚实基础。制备反应由SO3双膜式磺化得到的重烷苯磺酸出发，通过中和、碳酸化、过滤、闪蒸得到碱值在400mgKOH/g以上的重烷苯磺酸钙润滑油清净剂，制备简要流程如图1。重烷基苯磺酸CO2中CaO和CaOCa(OH)2CaCl2碳过闪酸产溶剂反溶剂促进剂中性油化滤蒸品应促进剂Fig.1.Thepreparationflowchartofoverbasedsulphonatedetergent对于碳酸化这个复杂的气、固、液多相胶体物理化学反应，促进剂的作用举足轻重。我们选用在水相及油相均具有良好溶解性的甲醇作为主促进剂。

6、它可以通过与无机相中的钙盐、CO2反应得到油溶性较大甲醇钙及碳酸化的甲醇钙，从而有效提高Ca由无机相向有机相的转移速率，避免其在被胶团稳定前形成100nm以上的大颗粒而沉降。不同甲醇投料量的对比实验结果总结于图2，研究结果表明增加甲醇用量可有效降低固体残渣量(Solids)、提高过滤速度及碱值(TotalBaseNumber,TBN)。但当甲醇继续增加时，碱值会出现回落、残渣量增加。实验中还发现，过量的甲醇会影响终产品的外观，导致浊度及透明度达不到要求。这是由[7,8]于过量的甲醇导致胶束的性质发生了变化。荧光研究表明，随着小分子醇加入[9

7、]量的增加，清净剂表面活性剂层的刚性会逐渐下降。Roman等还指出，甲醇过量会导致清净剂无机核中CaCO3的晶型发生转变。除主促进剂甲醇外，需要加入少量胺类、酚类、卤化物、有机酸等做为助促进剂。SolidsTBNCH3OH/mLFig.2.Thetestresultsofdetergentspreparedundervariantdosagesofmethanol制备过程中，原料中钙盐的组成、用量、加料方式等都是影响产品质量的重要因素。通过不同CaO、Ca(OH)2比例的对比实验（图3）不难看出，投料中CaO与Ca(OH)2的比例存在最优值

8、。CaO含量过多过少都会明显降低碱值及过滤速度、提高固体残渣量及粘度，严重时可导致产品凝固化。SolidsTBNThecontentofCaOFig.3.Thetestresul