外电场下BH分子势能函数

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1、第31卷第1期计算物理Vo1．31．NO．12014年1月CHINESEJOURNALOFCOMPUTATIONALPHYSICSJan．，2014文章编号：1001-246X(2014)0l115-06外电场下BH分子势能函数伍冬兰，涂娟，万慧军，曾学锋，谢安东(井冈山大学数理学院，吉安343009)摘要：运用密度泛函B3P86方法和CC—PV5Z基组，获得了BH分子基态在不同外电场下的键长、偶极矩和振动频率等物理性质参数．通过分析物理性质参数，判断离解电场所处的范围，设置合适的参数扫描该范围的单点能获得势能曲线．结果表明物理性质参数和势能值随外电场的变化而

2、变化，特别是在反向电场中．利用Morse势模型拟合无外场下势能函数，得到的拟合参数与实验值吻合较好，采用偶极近似构建外电场下的势能函数模型，编制程序拟合对应的势能函数，得出拟合参数，再计算临界离解电场参量，结果与数值计算值较为一致，说明构建的模型是可靠和准确的．为分析外场下分子光谱、动力学特性和分子Stark效应冷却囚禁提供理论参考．关键词：BH分子；势能函数模型；外电场中图分类号：0561．3文献标识码：A0引言双原子氢化物BH是最典型的中性极性分子，具有较大的永久电偶极矩，在外电场中会受到电场偶极力作用，是分子交、直流Stark效应冷却的重要候选分子．它的

3、结构和光谱性质一直以来都是人们研究的重要课题，它的基态和各激发态的理论工作也被陆续报道．2001年，Ishida等⋯运用SAC—CI方法对BH的基态和多个低电子激发态进行计算，得到的部分光谱数据与实验值一致．谢安东等利用SAC．CI／cc．PVTZ的GSUM模块，对基态(X∑)、第一激发态(A兀)和第二激发态(B∑)进行单点能扫描计算，得到它们的分子势能函数和光谱常数，基态和第一激发态的光谱常数与实验值符合良好，但是B∑态的光谱常数值与实验结果相比还存在一定的差异．朱遵略等用相同的方法，采用基组CC．PVDZ对基态(X∑)和两个激发态(B∑，C△)进行单点能扫

4、描计算，得到了基态x∑和激发态C△的势能函数和光谱常数．之后，朱遵略等又利用相同的计算方法计算了BH的两个激发态a兀，cn△，得到它们的光谱常数和势能函数表达式．杨传路等运用多参考组态相互作用方法和Dunning的相关调和基函数并含扩散基的大基组aug—CC．PV5Z，获得了BH分子基态(X∑)和6个电子激发态(a1-I，An，B∑，b∑，b∑一，C△)的势能曲线和光谱常数，与实验值吻合较好．Zeng等利用B3LYP／6—311++g一方法研究了外电场下BH分子基态的电子结构．综上所述，这些工作都没有涉及到外电场作用下BH分子势能函数和临界离解电场．由于在外电

5、场作用下，分子体系能量的哈密顿量在无外电场的基础上，增加了外电场与分子体系的相互作用哈密顿量，使问题变得比较复杂．本文在偶极近似下，将分子体系的能量分为无外电场的势能和外电场与分子间的相互作用势能，采用B3P86／cc—PV5Z方法对不同外场下BH分子结构和物理性质进行优化计算，分析外电场对其几何构型和物理性质参数的影响，判断离解电场所处范围；设置合适的电场参数进行单点能扫描获得势能曲线，再利用构建的势能函数模型编制程序拟合势能曲线，得出拟合参数，与数值计算和理论分析相比较，进一步确认构建的外电场下势能函数模型的合理和可靠性，准确找出临界离解电场参量，为分子光

6、谱、动力学特性和分子Stark效应冷却提供理论和实验参考．收稿日期：2013—03—15；修回日期：2013—06—03基金项目：国家自然科学基金(11147158、11264020)、江西省自然科学基金(2010GQWO031)和江西省教育厅科技项目(GJJ12483、GJJ11540)资助项目作者简介：伍冬兰(1978一)，女，博士，副教授，主要从事分子势能函数与光谱分析，E—mail：wudonglanl216@sina．cornl】6计算物理第31卷1计算方法本文采用不同的方法和基组，对无外电场下BH分子基态的几何结构和能量进行优化计算，通过与实验值进

7、行比较和能量最低原理，优选出B3P86方法和基组1212-PV5Z进行优化计算．沿分子z轴(H-B连线)方向，加上一系列有限的外电场(一0．04a．u．～0．04a．u．)，通过计算，分析BH分子的几何构型、偶极矩和振动频率等与外加电场的大小和方向关系．采用优选的方法和基组，对不同外电场下BH分子进行单点能扫描，通过软件作图获得势能曲线．全部计算都在Gaussian03程序包中完成．在获得势能曲线后，采用Morse势函数拟合无外场下的势能函数，得出其势参数，在此基础上，利用构建的外场下分子势能函数模型，编制程序拟合各外电场下的势能曲线，得出拟合参数，与数值计算

8、进行比较，判断模型的合理和可靠性，准确