16.5 质谱Mass Spectrum

《16.5 质谱Mass Spectrum》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、16.5质谱MassSpectrum质谱顾名思义就是质量的谱图,或者说是质量的有序排列。质谱在早期仅用于测定元素同位素和百分含量。20世纪50年代后，开始应用于有机化合物结构的研究。特别是电子计算机的引入，使质谱的解析工作大大方便，能迅速准确地推算出谱图中每个峰的元素组成。近年来，质谱又与GC、HPLC联用，已成为复杂有机物分析的强有力的工具。质谱图的获得是将被测样品分子置于质谱仪的电离室中，有机物分子M受强有力的电子束轰击后，会失去一个电子而成为分子离子：++M+eM.+2e，式中“M.”表示分子离子，其

2、中“+”代表正离子，“.”代表不成对电子。分子离子又在电子束轰击下断裂成各种碎片，其中包括带正电荷的、带负电荷的和不带电荷的。我们所研究的是那些带正电荷的碎片，称碎片离子，而产生这些碎片的分子离子叫母离子，例如乙醇分子受高能电子轰击后能产生以下的分子离子和碎片离子：++++C2H5OH→C2H5OH→C2H5O、CH3O、C2H5、++++（母离子）C2H4、C2H3、C2H2、CH3……质谱仪就是获得这些离子并分别收集和测量的仪器。质谱仪示意图（16.14）如下：可变磁场磁铁电子源加速板和狭缝狭缝放大强器

3、度质量真空泵离子收集器质谱图样品源离子化室16.14质谱仪示意图样品在进入离子化室以前必须经过气化，因此不易气化或气化时会分解的有机化合物在进行质谱分析时就有困难。气化的样品在高度真空下通过离子化室，受高能电子轰击产生的母离子（分子离子）和各种碎片离在一电场中加速后再通过一个磁场。在磁场的作用下，离子前进的轨道被弯曲成弧形。弯曲的程度与离子的质荷比（m/e）有关，质荷比越大，弯曲的程度越小。出口是一个很窄的狭缝，在一定磁场强度下只能让一种质荷比的离子通过。连续改变磁场强度（即进行扫描），便可使各种质荷比的离

4、子依次通过出口，经放大器和自动记录器，得到一+张质谱图。每一种质荷比的离子给M出.一个峰，叫离子峰。离子给出的离子峰特称峰。现在多数文献将离子峰画成一条一条的直线，直线的高度就是各离子峰的丰度。质谱图中横坐标表示离子的质荷比（m/e），纵坐标为离子的相对丰度。所谓相对丰度是以图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100，其余的峰按与标准峰的比例表示，也称为百分相对丰度。基峰是指图中最强的离子峰，但基峰不一定就是分子离子峰。在质谱图中由分子离子形成的峰，一般位于质荷比的最高位置，如果形成的分子离子比较稳定，则

5、此峰的丰度也相对较强，通常分子离子峰的质荷比值即该化合物的分子量。如图16.15中，甲苯的分子离子峰在m/e=92处，分子M+.离子峰（）比较强，说明此分子离子较稳定，即甲苯的分子量为92。100CH3基峰度9080丰70对60相50M=9240母30峰）+20M10（010203040506070809010016-15甲苯质谱+。相对丰度最大的峰不一定是M峰，因为多数母离子都分裂成碎片了，而一+些碎片的量常超过母离子的量m/e最大的峰，也可M能.不是,因为某些碎片+可能重新结合成m/e更大的离子，而有些

6、质谱中M.可能根本没有,这是由于母+离子全部分裂成碎片的缘故（在这种情况下，降低M.电子源的能量，可使峰出现）。质谱仪不仅记录了各种不同离子的质量，并且表示了它们的相对丰度，在有1213机化合物中C的含量实际只有98.92%，其余的1.08%是C。这样，如甲烷导+入质谱仪中，除了质量为16M的.母离子（）的信号外，还伴随着出现质量为17的信号，其相对丰度约1.1%。这个丰度较小的峰称作同位素峰，是由1.08%13的CH4引起的。如把乙烷放入质谱仪中，则除了质量为30的母离子峰外，还有质量为31的同位素峰，即

7、M+1离子所M引+.起的小峰，但其丰度则为2.2%，为母离子峰的质量数。这样测定母离子峰和M+1峰的相对丰度，不仅可以测得精确分子量，还可以计算出分子中碳原子的数目。质谱中除了母离子峰和M+1同位素峰外，通常还出现许多碎片离子峰（见图16.16），这些都是推断有机化合物结构的重要依据。100%基峰相对丰50%度M+M+110203040506070m/e图16.16正丁烷的质谱图例：根据化合物C9H10O2的红外光谱图（图16.6）和质谱图（16.17）确定其结构式。105丰度900080007000776

8、00050004000511223000200027150100039456859113502030405060708090100110120130140150160m/s图16.17化合物C9H10O2的质谱图此分子式的不饱和度为5；红外光谱图显示分子中有苯环和酯基，并有羰基与苯环共轭。但苯环上的取代情况并不十分清楚。从质谱图中m/e105、m/e135、(M-15)和m/e122(M-28)明确此分子式是苯甲