焦炉煤气制备合成气的化学途径_王志彬

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1、n加工转化n焦炉煤气制备合成气的化学途径王志彬任军李忠谢克昌(太原理工大学煤科学与技术教育部和重点实验室,山西省太原市,030024)摘要阐明焦炉煤气的气体组成及其在化工工业的重要用途,介绍了甲烷蒸气重整、部分氧化和二氧化碳重整这3种用焦炉煤气制取合成气的具体方法,并指出该领域研究的新方向。关键词焦炉煤气化学转化合成气焦炉煤气是高热值工业气体燃料和城市燃料,义。焦炉煤气直接发电在技术上可行,而且投资也也是很好的化工原料。焦炉煤气是人工煤气中最适不大,但成本费用高,从而制约了其发展。合用作城市燃料的气体,它热值较高16172MJ/焦炉煤气是富含氢气的混和气体,主要以H2、3m,CO含量小

2、于10%,使用比较安全,和直接CH4和CO等气体组成,见表1,可见焦炉煤气也燃煤相比不仅节约能源,而且具有重要的环保意是优良的化工原料。表1焦炉煤气主要组分的体积含量组分H2CH4COCnHmCO2N2O2含量/%45~6022~285~9115~310210~315214011~110从焦炉煤气组成可以看出,其主要是由CO、碳重整。H2及碳氢化合物为主,将焦炉煤气中的甲烷和少1蒸汽重整量的多碳烃转化成H2和CO的合成气,再进一步合成甲醇、二甲醚等燃料,以取代汽油和柴油等产甲烷蒸汽重整反应为强吸热反应,可生产出富品,应该具有广阔的应用前景。氢的合成气:氢气与一氧化碳合成甲醇的化学计量比

3、为2,CH4+H2O=CO+3H2氢气与氧化碳合成甲醇的化学计量比为3,合成甲$H298K=206kJ/mol(1)醇的合成气中含有一定量的二氧化碳时,催化剂的从方程式可以看出,反应生成的H2/CO为3。活性较好、而过多的氢气能抑制羰基铁和高碳醇的焦炉煤气经过水蒸汽重整后的合成气中氢气严重过生成,并可延长催化剂的寿命。所以合成甲醇的合量,H2/CO约为5~7。可以通过分离脱氢,或在成气的氢碳比为(H2-CO)/(CO+CO2)=蒸汽转化工艺的流程中补加CO2,使二氧化碳经过2110~2115。从焦炉煤气的组成中可看出,其氢碳逆变换转化成CO,降低氢碳比。比远远大于甲醇合成气的理想条件。

4、因此,必须通蒸汽重整主要是以过渡金属或贵金属为活性中过增碳或分氢使焦炉煤气转化为不同碳氢比的合成心的负载型催化剂,多以Ni和Pt负载在Al2O3、气,从而能进一步合成各种产品。焦炉煤气转化合MgO、SiO2等为催化剂。Ni/Al2O3催化剂的寿命成气的关键是其中的甲烷和碳氢化合物的转化,可较短,经研究是由于制备时生成了NiAl2O4,它对借鉴甲烷转化途径:蒸汽重整、部分氧化和二氧化蒸汽重整反应是没有活性的,而且在高温下很容易生成。在Ni/H-Al2O3中添加双金属氧化物组分本课题由国家重点基础研究发展计划(973计划,2005CB221204)资助。Ce-ZrO2形成的催化剂体系对甲烷

5、重整转化率高,56中国煤炭第31卷第11期2005年11月催化剂活性好而且稳定性高,经研究是因为其中朗斯福特(Lunsford)等对反应平衡组分的计Ni与Al2O3生成NiAl2O4后易被氢气还原为NiO3算指出,产物组成中CO和H2的分压随操作压力而恢复活性。C-Al2O3在高温下不稳定,容易烧的增加而升高,但通过升高反应温度可补偿这种压结并使催化剂孔道堵塞引起其比表面积减小,导致力效应。因此,在较高压力下,采用甲烷部分氧化催化剂活性降低甚至失活,因此选用H-Al2O3作为下游过程制取合成气在热力学上是可行的。为载体。最近松村安行(Yasuyuki)的研究表明,甲烷催化部分氧化的催化

6、剂主要是负载型催化将Ni负载在ZrO2上,在低温(500e)下有很高剂,其活性成分主要是贵金属Pd、Rh、Ru、Ir、很稳定的反应活性。Pt等和第Ⅷ族的金属元素Fe、Co、Ni等,大致分为3大类:第一大类是以Ni、Rh和Pt等过渡金2部分氧化属和贵金属为活性组分的负载型催化剂,所用载体甲烷部分氧化是一个温和的放热反应,可在较主要为Al2O3、MgO、SiO2及稀土金属氧化物等;低温度(750~800e)下达到90%以上的热力学第二类为Rh、Pt等纯贵金属网;第三类为复合或-2平衡转化,反应接触时间短(<10s),可避免高混合氧化物催化剂,在使用前需要高温还原,起催温燃烧反应,CO和H2

7、的选择性高,生成合成气化作用的并不是复合氧化物本身,而是贵金属或的H2/CO比接近2,适合于合成甲醇,F-T合成Ni、Co等金属单质,该类催化剂在反应过程中会等后续工业过程。分解,催化剂强度低,不能用于实际生产。CH4+015O2=CO+2H2万家义等采用固定床微反装置研究了添加不同$H1000K=-2212kJ/mol(2)含量的混合稀土Re的Ni/Al2O3催化剂上甲烷部经济分析指出,就甲烷制甲醇而言,采用甲烷分氧化制合成气反应性能表明,添