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1、26化学分析计量 2004年,第13卷,第6期 气相色谱仪检测器的灵敏度和检测限测量结果不确定度的评定李 菁(陕西省计量测试研究所,西安 710048) 摘要 依据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》评定了气相色谱仪检测器的主要技术指标灵敏度和检测限测量结果的不确定度。分析了各不确定度分量,建立了评定灵敏度、检测限测量结果不确定度的数学模型,并计算了其测量结果的扩展不确定度。关键词 气相色谱仪 检测器 评定 测量结果 数学模型 不确定度 气相色谱分析
2、法是根据各组分的保留时间和响2N(W·n2S)DFPD(s)=2(3)应值进行定性和定量分析的方法。在使用气相色谱hW1/4仪时,流动相的稳定性、柱箱温度的变化、程序升温重2N·W·nPDFPD(P)=(4)复性及衰减器换档误差对测量结果均有影响。在计A算仪器噪声、基线漂移和峰面积时所使用的长度计量2N·WDECD=(5)A·Fc仪器的不确定度,测温仪表的不确定度和其分度值带来的不确定度,进样器的不确定度等会带入测量结2N·W·nNDNPD(N)=(6)A果。此外,用气相色谱法进行定量分析时所选
3、择的标2N·W·nP′准物质的不确定度也带入测量结果。DNPD(P)=(7)A[1]气相色谱仪检定规程中明确规定了仪器载气式中:DFID、DECD———FID、ECD的检测限,g/s或g/流速稳定性、柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线mL;噪声、基线漂移、灵敏度、检测限、定量重复性、衰减器DFPD(S)———FPD测定甲基对硫磷中硫的检测误差等技术指标,这些技术指标反映了实验温度、进限,g/s或g/mL;样体积、流动相、标准物质、实验数据处理等可能对仪DFPD(P)———FPD测定甲基对硫磷中
4、磷的检测器测量结果造成影响的因素。在技术指标中,灵敏度限,g/s或g/mL;(S)和检出限(D)是评价各检测器性能的主要技术参DNPD(N)———NPD测定偶氮苯中氮的检测限,数。笔者仅就气相色谱仪热导检测器(TCD)的灵敏g/s或g/mL;度,火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器DNPD(P)———NPD测定偶氮苯中磷的检测限,(FPD)、电子捕获检测器(ECD)和氮磷检测器(NPD)g/s或g/mL;的检测限测量结果的不确定度进行评定。N———基线噪声,A或mV;1 数学模型W———进
5、样量,g;TCD的灵敏度S按式(1)计算:A———峰面积,mV·s或A·s;AFcSTCD=(1)h———硫的峰高,mV;WW1/4———硫的峰高1/4处的峰宽,s;式中:STCD———TCD的灵敏度,mV·mL/mg;ns、nP、nN、nP′———常数,ns=0.122,nP=A———峰面积,mV·min;0.118,nN=0.154,nP′=Fc———校正后的载气流速,mL/min;0.0938。W———进样量,mg。 不同检测器的灵敏度S或检测限D是由公式FID、FPD、ECD、NPD的
6、检出限分别按式(2)～(7)(1)～(7)中各测量值计算得到的,包含了绝大多数输计算:入量。因此这些公式可以作为评定气相色谱仪各2NWDFID=(2)A 收稿日期:2004208210李菁:气相色谱仪检测器的灵敏度和检测限测量结果不确定度的评定27检测器的灵敏度和检测限的测量结果不确定度的基由度为∝,灵敏系数为1。本数学模型或测量模型。除此之外,评定时还需要考2.2.4 长度测量仪器的相对标准不确定度虑没有在公式中出现的影响因素。(1)长度测量仪器的系统误差2 不确定度分量Δ=±(110)μm
7、/m,其相对标准不确定度为2.1A类不确定度u(A)-51×10-6=5.8×10,自由度为5,灵敏系数为1。A类不确定度利用标准物质检定仪器定量重复3性的实验数据进行估计。仪器定量重复性用6次进[1](2)长度测量仪器分度值的相对标准不确定度样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。 长度测量仪器分度值的相对不确定度为0.29×s111/150=0.0019。u(A)=—×=0.03×=0.0122Xn6 因此长度测量仪器的相对标准不确定度:〔2〕其中,0.03为JJG700-1999规程
8、中定量重复性CV22u(L)=0.0000058+0.0019=0.0019的最大允许值。自由度为5,灵敏系数为1。 各不确定度分量的参数见表1。2.2B类不确定度表1 不确定度分量的参数2.2.1流动相流速测量结果的相对标准不确定度u不确定相对标准(Fc)度分量不确定度灵敏系数C自由度ν(1)皂膜流量计相对标准不确定度u(A)0.012215u(Fc)0.012615 皂膜流量计的扩展不确定度U=0.01,包含因子u(W)0.0115k=2,该项相对标准不确定度为0.01÷2=0.005,
