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1、第21卷第5期南京化工大学学报Vol.21No.51999年9月JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGYSep.1999研究简报甲苯非催化氯化制备邻氯甲苯1朱旭容金军军(南京化工大学化工学院,南京,210009)摘要通过甲苯的非催化环氯化方法,可以明显提高产物中邻氯甲苯质量含量。合适的反应条件为:温度303-2-1K,通氯速率4.6×10s,溶剂与甲苯的体积比为2。与传统的FeCl3催化氯化相比,邻氯甲苯与对氯甲苯质量比从1.1提高到2.36,本流程中使用自产盐酸作氯化溶剂,氯化液分离容易,省去了水洗,没有废水排放,避免了
2、精馏设备腐蚀。关键词甲苯氯化邻氯甲苯对氯甲苯中图分类号TQ22.2邻氯甲苯(OCT,下同)和对氯甲苯(PCT,下工业品,纯度>99.5%;盐酸∶自产5molöL回收[1]同)是重要的有机中间体,目前国内外均以路易盐酸。[2]士酸(如FeCl3)为催化剂由甲苯环上氯化制得,1.2实验流程产物的m(OCT)öm(PCT)在1.1左右。近几年来,流程如图1所示,氯化反应器为250mL四颈OCT的应用日益广泛,提高m(OCT)öm(PCT)的烧瓶,四颈口分别用于插温度计、搅拌器、尾气冷凝研究有两条途径,一是改变催化剂(包括助催化管和通氯气。实验时将100mL甲苯和催化剂一并剂),例
3、如,以TiCl4为催化剂时,氯化产物中OCT加入釜内,氯气经毛细管流量计计量后从釜底均匀[3]质量分数达7511%,二是选择合适的溶剂,在非通入,用搅拌器搅拌,使甲苯和盐酸充分混合,恒温催化条件下进行环上氯化。例如选择以醋酸,三氟水浴控温,尾气经冷凝回收甲苯并经碱液吸收后用醋酸和5molöL硫酸为溶剂,OCT质量分数分别水冲泵抽走,用淀粉碘化钾试纸检验、控制尾气中[4]达到60%,67%,90%,25℃下以5molöL盐酸不含游离氯。每隔30min读取反应温度,并从温度[5]为溶剂,OCT质量分数为69%。以TiCl4为催化计插口处抽取约0.5g釜液进行气相色谱分析。共剂,
4、氯化液的后处理麻烦,除了与用其它路易斯酸反应2.5h,实验完毕,对釜中氯化液进行称量及对催化剂一样,因需要水洗而产生大量废水污染环反应前后的物料进行衡算。境,使精馏设备、贮槽等腐蚀外,还有有害金属离子排放的问题,本文采用第二种方法,以自产的52正交试验与结果molöL盐酸(水吸收甲苯氯化尾气制得)为溶剂,用正交试验法确定了适合工业化生产的反应条件。甲苯(T,下同)环上氯化反应主要生成OCT和PCT,若深度氯化还会生成多种二氯甚至三氯同1实验分异构物,统称为多氯化物(PLCT,下同)。鉴于影响因素较多,经预备实验确定了主要影响因素及合1.1原料理的水平,见表1。甲苯∶符合GB
5、2284280标准一级品;液氯∶1现在广东省石油化工设计院工作收稿日期:199920321068南京化工大学学报第21卷1氯气钢瓶2,4,11安全瓶3流量计5恒温浴6电炉7反应器8回流冷凝器9搅拌器10温度计12U型差压计13吸收瓶14水冲泵图1实验流程图Fig.1Flowsheetofexperiment表1正交试验因素与水平表4表2是按L9(3)正交表规定的方案进行的9Table1Factorsandlevelsoforthogonalprocess次实验的结果。因素ABC通氯速率、温度和5molöL盐酸用量对多氯物水平通氯速率×10-2反应温度V(盐酸3)质量分数、m
6、(OCT)öm(PCT)比和甲苯单程转化率ö(s-1)öK∶V(甲苯)的影响见表3。11.252830.524.752931.036.753032.03盐酸浓度为5molöL表2正交试验方案与试验结果Table2Orthogonalplanandexperimentalresults因素氯化2.5h得到的氯化液的质量分数ABC试验号w(T)w(OCT)w(PCT)w(PLCT)通氯速率×10-2反应温度V(盐酸)%%%%ö(s-1)öK∶V(甲苯)11.252830.57.960.129.03.021.252931.03.561.829.75.031.253032.01.6
7、66.129.62.844.752831.06.563.327.23.054.752932.01.268.829.20.864.753030.51.864.228.06.076.752832.07.362.628.81.386.752930.53.469.023.64.096.753031.03.862.628.74.9由表3可知,A2、C3对所有考察指标均为最佳定为A2、B3、C3。表4是在上述最佳反应条件氯化选择,而B3仅有利于甲苯单程转化率和m(OCT)ö2.5h的氯化液组成。在此条件下,甲苯的单程转m(PC
