端环碳酸酯基聚醚的合成

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1、2010年第25卷第5期聚氨酯工业2010．Vo1．25No．5P0LYURETHANEINDUSTRY·13·端环碳酸酯基聚醚的合成术贺文媛宋晓妮袁忠顺顾尧(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室266042)摘要：采用端环氧基聚醚与二氧化碳为原料，在高温、高压、催化剂的条件下，将环氧基转化为五元环碳酸酯基。讨论了催化剂类型、温度、压力对反应转化率的影响，并通过红外光谱、核磁共振氢谱等方法对端环碳酸酯基聚醚进行结构表征。结果表明，当采用十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，温度为120oC，体系压力为2．5M

2、Pa时，环氧基的转化率能够达到90％以上。关键词：端环氧基聚醚；二氧化碳；环碳酸酯基中图分类号：TQ326．5文献标识码：A文章编号：1005—1902(2010)05—0013—03由多元醇与异氰酸酯合成的聚氨酯材料以其优1实验部分异的性能广泛应用于各行各业，成为人们日常生活中的重要合成材料之一_1J。但异氰酸酯有毒性，其1．1试剂与仪器工业生产中一直采用伯胺光气法，而光气是一种剧高活性聚醚，M=700，f=3，国都化工(昆山)毒物，且异氰酸酯对环境中湿气敏感，遇水易生成二有限公司，减压脱水后使用；氢氧化

3、钾、甲醇、甲苯，氧化碳，从而影响材料的力学性能．3J。为了避免分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；环氧氯丙烷，使用异氰酸酯，发掘无毒、无害的环保合成材料成为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；四丁基溴化当今聚氨酯合成的重要研究方向。欧洲在20世纪铵、四丁基碘化胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂90年代就开始开发环保型聚氨酯，并始终处于领先开发中心；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，天津巴地位。近年来，对新型环保型材料——非异氰酸酯斯夫化工有限公司；CO，99．9％，青岛合利气体有聚氨酯(NIPU)的研究逐渐受到重视。

4、限公司。目前，非异氰酸酯聚氨酯主要由多元环碳酸酯VERTEX70傅立叶变换红外仪、ANAVCE500核齐聚物与伯胺基低聚物合成。环碳酸酯的合成一直磁共振仪(CDC1。做溶剂)，德国BRUKER公司。使用有毒的光气，人们一直在努力寻找一些环境友1．2实验过程好的非光气合成方法J。合成多元环碳酸酯的新端环氧基聚醚与端环碳酸酯基聚醚的合成反应方法主要有催化剂存在下环氧化合物直接与二氧化见图1。碳(CO)的反应、氯醇与碱金属碳酸氢盐的反应和邻二醇与碳酸酯的反应。H厂fH一--o)+2a、CH3本实验采用端环氧基聚醚

5、与二氧化碳进行环加Hn-一oCHz-CHz-OJf~Cn彻成反应合成分子链段柔顺、相对分子质量相对较高、CH⋯．的端环碳酸酯基聚醚，研究了催化剂、温度、压力对反应转化率的影响，并通过红外光谱、核磁共振氢谱、_fH_。HCH，＼／“等方法对端环碳酸酯基聚醚进行结构表征。图1端环碳酸酯基聚醚的合成路线通讯联系人：顾尧男，副教授，主要从事聚醚多元醇及聚氨酯的研究；基金项目：一种新型聚氨酯一非异氰酸酯聚氨酯的合成及其性能研究(国家自然科学基金资助，批准号：20874054)。·14·聚氨酯工业第25卷1．2．1端环

6、氧基聚醚的合成剂时，转化率达到90．2％，达到较好的催化效果。将150g高活性聚醚，0．75g季铵盐催化剂和2．2反应温度的影响45g氢氧化钾(溶于150mL甲醇中)加入到三口烧瓶由热力学可知，环氧基与CO的环加成反应为中，升温至80~E，反应过程中真空脱去烧瓶中的甲醇放热反应，活化环氧基需要一定能量。本实验在体和水至无气泡产生，降温至30~C时，滴加过量环氧氯系CO压力为2MPa、十六烷基三甲基溴化铵为催丙烷，反应8h后，加甲苯滤除产物中的盐，在80％下化剂、反应时间4h的条件下，考察了温度对反应转减压脱

7、去产物中的甲苯，得到端环氧基聚醚。化率的影响，结果见图2。1．2．2端环碳酸酯基聚醚的合成将130g端环氧基聚醚与0．65g季铵盐催化剂依次加人带磁力搅拌的1．2L高压反应釜中，密封，打开搅拌装置与冷凝水，开始升温加热。抽真空，用(2O：置换3次，待温度升到预定温度后，通人CO到一定压力，保持该压力反应一段时间至CO不再消耗，反应结束。记录CO消耗量。放出反应完的产温度／℃物，加入甲苯滤除催化剂，残余甲苯在80~C下减压图2温度对转化率的影响脱去，得到端环碳酸酯基聚醚。由图2可见，当反应温度低于120~C时

8、，转化率1．3分析与测试摹＼脚车争随温度的提高而增加，说明随温度的提高，环氧基活通过观察反应过程中CO的消耗量凡，并通过∞加∞∞性增大。但反应温度达到130~C时转化率已没有明其与理论CO的消耗量n的比值来表征反应的转化显变化。因为随温度的提高，环氧基活性增大，易于率．厂，f=nlX100％／n。开环，转化率增高；但是由于季铵盐催化剂的热稳定2结果与讨论性不好，在高温下容易发生霍夫曼降级反应，温度过高影响反应转化