ABX体系的各种跃迁与体系耦合常数之间的关系

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1、oo波语学杂志1第卷第1期e199oooo199年月C加ic义aMagiecsaCu关于核磁共振中A体系的各种跃迁与体系藕合常数符号之间的关系陶家沟齐全漪华大学化学系)摘要本文用,AC体系理论分析了A体系各特定跃迁的位置与强度弄清它们与辐合常数之大小及其符号的一般变化规律,从而沟通了实测谱图与能级关联图、能级简图及辐合常数符号之间的关系.提出了只对体系作出初略强度分析以及通过双共振方法可容易地判断体系的辐合常数的相对符号的方法..关健词:核磁共振沪BX体系;跃迁位且;祸合常数;相对符号;相互关系口】.2户71日。,关X体系辆合常数的相对符号对核磁图谱的影

2、响BO3于BAve尹曾作了一定的研究而如」何从实测BAX体系的图谱中解析得到化学位移污扒合常数[有过介绍阴.利用图谱峰信位,,及其强度可对BAC体系进行分析侧但往往体系中一些趋的强度较弱而易丢失又因积分不够精确等原因给分析带来困难.至于涉及到耀合常数的符号的讨论不多。本工作试图找出ABX体系实测谱峰与能级图的构成、祸合常数相对符号之间的关联,从而为简便地判别该体系,为正确分析ABX图谱提供依据.中辆合常数的相对符号一J一少-J刀刀叮根据C体系理论均编写出计.A5.《扣pm至5.以珍BA算程序设定核化学位移么在卿,.,.、占。为5m占xlm相当于lHzJ}

3、<16改变占*占。与J的范围叩即为.4的环啤(po)设}取,.作出一系列计算逐一分析各个特定的跃迁的位置及强度为简洁起见从64张理论谱中仅选重要的四张谱图,见图1一8.它们分别代表了八组参数的理论谱..:17年7月,:4日收稿日期984日收修改稿日期的1987年1月..木文曾在北京化学年会(1986年)上宜读波9谱学杂志第卷讨论分析所得的理论谱可得到体系有下列一般规律A.1体系谱线应有十四条分成属于A、两核的八条谱线,包括两组AB体A系如令两组、::::以A::::一`::八丑休系各自的第一三两蜂问距为P及Q,实际上为跃迁月试记)与刀、、一v、::二Z,

4、:二:Z(记以只两蜂问距即`、于)及跃迁刀~刀刀(记以A)与刀一刀刀(记以B)的两:.,一,.蜂间距(以一从)属于x核的四条谱峰中两峰间距为口B^斗J。}另两峰间距为}P一QI尚,..有两综合跃迁蜂对称于X核的化学位移位置间距为}P,Q}参见图12.设三个祸合常牧,,J皆为正号则谱图中对各核所属各峰自左至右依次编叹如对A核的、、、。,.,、31、“““四柱依次记以A入八A见图若画出能级简图谱中的A与人必对应于一`.,,“::~刀及刀刀j协声状态之间的跃迁若辆合常数全部易号则谱图形状不变但各核峰,.号应相反两综合昨仍不变参见图弃与图之图3与图o4,,、..

5、3若仅JB^易号谱图锋形不变但两组AB体系中A组B组各自两两互换峰序参见图1与图;3图2与图4.因此倘若仍对各峰按核的不同人为地依次编号可画出各谱峰的关联图(用一、,:一4,x;一、,,几b来标记实际图谱中的各峰及其相互关系但往往不能反映各蜂之确切归宿而有.然后只要对涉及、B核的两组平行四边形对边两两互换便与能级图一致.别于能级图)A.,4若x^J与JxB由同号变为异号随着化学位移及祸合常数大小的变化图谱峰形、峰位的变..Jx^为负号,J,化相当复杂现仅选择重要的加以说明(l)若。为正号则有关A及X核的峰,,,,序相应对换峰强度及峰位改变可参见图1与图;

6、5若Jx^为正号J,为负号则有类似变化参见图。,、X核的两组平行四边形对边两两互换便与1与图6同样地只要从关联图中将涉及A能级图取得一致.(2)部分交盖(或完全分离)的两组AB体系因Jx^或J二变负而使一组BA体一。、.一组之’系所涉及频率范围包含在另内参见图与图56但也还有两组AB体系仍然部分,.:::::t,:4交盖的参见图7此时一刀跃迁(即X)刀刀一刀刀刀(即x)跃迁将由X部分,,.之外侧变成其内侧一般可处于X峰的外侧其强度较弱如图5有时也可被X(3)两综合垃,、.、,、,、峰所包围如图78(4)当AB两核化学位移差逐渐变小而JxAJ二又较大时AB

7、两核峰,,组可以发生交叉这样若其中一组您体系中属于A核的两峰在左的话另一组AB体系中属于A核的两峰却在右.此时P或Q其中之一应为负值,因此以!P+Q!为间距的两综合峰便,一出现在X峰区间内参见图7、8出此可见,若耐组AB体系一组的频率范围包含在另一组内时,.,Jx^与J:4。必异号又若两组BA体系部分交盖或分离时跃迁X及X处于X之外械或内侧)则瓜、坛同(或异)号(但也有例外).,,利用锡X休系的理论分析所得到的一般规律可以设计出一种对实测谱图只作简单分析,’等便能得到祸合常数相对符号的劳法步骤为:(1)利用上述一般规律第一条辨别ABx体、、.,,系实测图

8、谱的ABX核的各自四峰:入一人b`一x、~并分另依次编号(从左到右)从...x;