对苯二胺类防老剂的合成

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1、万方数据34合成化学(HEcHENGHuAxuE)第8卷第l期(2000)对苯二胺类防老剂的合成李君蒋毅程极源(中科院成都有机化学研究所天然气开放实验室，成都，610041)摘要介绍和评述了合成对苯二胺类防老剂的方法及所用催化体系。参考文献32篇．关麓词对苯二胺防老剂综述研究合成防老剂的意义在人们越来越依赖于橡胶制品的今天，橡胶工业得到迅猛的发展。60年代起步的合成橡胶工业，到80年代末达到了高峰，1989年世界合成橡胶(sR)总生产能力为1318．5万吨。之后，由于橡胶工业受到挫折，使后两年sR的生产能力下降，但随

2、着经济的复苏，sR的增长速度已恢复到80年代的正常水平“]。1997年sR出现供不应求的现象，当年的产量为10ll万吨，而消费量则达到1015万吨。天然橡胶的使用要追溯到公元前500年，历史相当悠久，继19世纪初出现橡胶种植业之后天然橡胶得到长足发展。世界天然橡胶生产和需求也得到很大提高，每年需要约500多万吨o]。1997年天然橡胶产量为637万吨，比1996年增加了4万吨。与此同时，全球天然橡胶的消费量也从1996年的613万吨升至658万吨。随着社会、科技的发展，人们对橡胶的需求量将进一步增加。预计到2000年

3、我国橡胶工业的发展趋势是：保持8％～10“的发展速度[3]，生胶消耗量由1995年的135万吨增加到160万吨～200万吨。但生胶和橡胶制品在存放和使用中，受到氧、臭氧、光、热、机械疲劳、金属离子、溶剂、化学腐蚀荆、微生物及高能辐射等环境因素的影响，会发生老化现象。因此，寻求适当的防老荆以优化橡胶制品性能就显得相当重要。对苯二胺类防老剂的主要合成方法目前，=工业生产的防老剂约有150种，根据化学结构可分为胺类、酚类、亚磷酸类和含硫有机化合物4类。现在产量最大的是对苯二胺类，主要品种有4010NA(Ⅳ·异丙基一Ⅳ『一苯

4、基对苯二胺)、H(．】v，．vr一二苯基对苯二胺)、4020[．v一(1，3一二甲基丁基)一Ⅳ’一苯基对苯二胺]、4030[Ⅳ，"一二(1，4一二甲基戊基)对苯二胺]、4040[Ⅳ一(4一甲基苯基)一Ⅳr一(1，3一二甲基丁基)对苯二胺]。其中4010NA是迄今最杰出、最完善的代表，它具有综合的防护效能，抗臭氧和抗屈挠性高，对热、氧、有害金属(如铜、锰等)均有抑制作用，广泛用于轮胎面及胎侧、胶管、电缆、密封等““1。用量为1份～3份／100份橡胶，我国每年至少需要防老剂1．6万吨～4．8万吨。这也说明研究生产防老剂反

5、应的重要性。自从发现了苯胺类化合物具有防老化作用后，人们尽量通过改变取代基的位鼍和数目或修饰中央苯环来合成许多不同分子、选择性能更加优良的抗臭氧剂。研究发现，在取代苯基的对位含有1998年9月30日收到，1999年9月6日修回万方数据合成化宇【HECHENuHuAxuE)弟苎卺幕l晶Ij【zuuu)氯基或羟基的苯胺类化合物都是较好的抗氧化剂““。其合成方法得到了深入地研究，到目前为止主要有以下几种合成方法：1．还原烃化法(1)以对氨基二苯胺(RT培司)和脂肪酮为原料的两步法“]，反应方程式为：0@刊H—@叫H：+R人

6、R，-二等@州H—@一№吨删罢@刊H—@～NH弋HRR两步法的优点是降低了副产物甲基异丁基酵(或丙醇或其它醇)的生成，产品的收率高，但工艺流程长，过程比较复杂，经济上不划算，因此目前采用得很少。(2)以RT培司和脂肪酮为原料的一步法⋯’“3，反应方程式为：o@嗍H—@一m+R人R，三@一舳—@刚H。⋯，RT培司和脂肪铜在催化剂存在下还原烃化即可制得“4020”或“4010NA”或其它防老荆。该方法流程短、原料易得，是国内外目前工业上生产访老剂的主要方法。(3)以对硝基或对亚硝基二苯胺和脂肪酮为原料的一步合成法[”3，

7、其反应方程式为：o@一NH—@一№+R人R，三@一NH—@一NH_愀’该方法实际上是在一个体系中首先将硝基或亚硝基加氢还原，然后缩合、脱水、加氢还原成产品。也是工业生产防老剂的主要方法之一。2．酚胺缩合法(1)芳香胺与酚缩合⋯3，其反应方程式为：@删Hz+H心HR一@HH—@州HR+邺该方法以苯胺和Ⅳ一烷基取代对氯基酚为原料。经高温、常压脱水缩合制成防老剂。原料Ⅳ一烷基取代对氨基酚可由对氨基苯酚和酮缩合成希夫碱，再加氢还原或在减压下用甲酸还原制得，得到的产品是混合防老剂。本法反应条件温和，原料易得，但工艺不够成熟．加

8、氢反应的转化率不高，产品中有害金属离子含量较高，关键是各步反应催化剂的性能需要进一步研究提高。(2)脂肪胺与酚缩合⋯]，其反应通式为：州H：+H心NH—@一@刚H—@一m+啪该法以相应的脂肪胺和Ⅳ一苯基对氨基酚为原料在碘粉铵化下，常压脱水可缩合成相应的防老剂。原料Ⅳ．苯基对氨基酚可用对苯二酚与苯胺反应制得。本法反应条件比较温和，但脂肪胺来源困难