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1、第21卷第7期应用化学Vol.21No.72004年7月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJuly2004塔里木塔河原油中钒卟啉的分离和鉴定3徐 海 阙国和 于道永(石油大学化学化工学院重质油国家重点实验室 东营257061)关键词 塔河原油,钒卟啉,分离,鉴定中图分类号:O654 文献标识码:A 文章编号:100020518(2004)0720754203石油卟啉的存在是石油有机成因说的重要证据之一,并且根据石油卟啉的类型和分布可以推测石[1,2]油的沉积环境及成熟程度。另一方面,石油中的卟啉主要是镍卟啉和
2、钒卟啉,镍和钒是石油加工过程中裂化催化剂失活的主要原因,对石油卟啉的认识将有助于脱金属工艺的开发,从而降低镍和钒对加工过程的不利影响。我国绝大部分石油属陆相沉积油,镍含量高,钒含量非常低,因此,以往针对我国石油中卟啉的研究主要集中于镍卟啉的分离和鉴定上。近期开采的塔河油田位于塔里木盆地塔北隆起区南坡阿克库勒凸起南部,是塔里木盆地第1个被证实地质储量大于100Mt的大型油田,也是我国第1个海相自生自储的大型油田,具有比较高的钒含量。本文即以该原油为研究对象,对其中的钒卟啉进行分离和鉴定。[2,3]石油卟啉的分子离子峰在质谱图中呈典型的特征分布。石油卟啉的高
3、电压电离电子轰击质谱(EIMS)上会出现大量分子碎片和较弱分子离子峰,而降低电离电压虽可以增加分子离子峰强度,但又[2,3]会降低质谱的灵敏度。激光质谱法是一种先进的软电离质谱技术,适用于难挥发大分子的分析,该[4]技术产生的分子离子十分稳定,不易裂解,而且该技术对杂质的忍耐性强,因此,它可能是表征石油卟啉混合物的一种理想手段。有关激光质谱用于石油卟啉混合物的分析在国内外尚未见有报道。本文将激光质谱法与飞行时间质谱法联用,首次报道了石油卟啉混合物的激光解吸离子化2飞行时间(LDI2TOF)质谱分析结果。塔河原油由新疆塔里木石化厂提供,其钒含量(25210
4、μg/g)远高于镍含量(3514μg/g)。首先用甲[5～7]醇萃取样品中钒卟啉,随后将萃取物在颗粒75～150μm层析硅胶柱(1cm×40cm玻璃柱)上用不同极性溶剂洗脱;采用Cary50型紫外可见分光光度计(Varian)测各个洗脱组分的300～700nmUV2vis谱,确定卟啉组分;合并钒卟啉组分,用硅胶GF254薄层色谱板进一步提纯,用V(正庚烷)∶V(四氢呋喃)=5∶1混合液作为展开剂,展开晾干后将各个色谱带用刀片刮下,分别用二氯甲烷萃取,测其UV2vis谱。整个分离、提纯流程如图1所示。用BIFLEXⅢ型基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(B
5、ruker)对石油卟啉组分进行质谱分析,用少量三氯甲烷溶解样品,取约1μL样品溶液,滴加到样品靶上,挥发溶剂后,采用延时引出和反射的工作方式,加速电压1915kV,反射器电压20kV,延时引出电压1415～1615kV,延迟时间50～200ns,检测正离子。结果与讨论钒卟啉的分离、提纯及UV2vis鉴定:甲醇萃取物是钒卟啉的初步浓缩物,其中还含有部分镍卟啉和大量的石油基质,通过硅胶吸附柱色谱不仅将镍卟啉和钒卟啉分开,而且使一些石油基质从中去掉。不同极性硅胶色谱柱洗脱液的UV2vis分析表明,在V(环己烷)∶V(二氯甲烷)=91∶、V(环己烷)∶V(二氯甲
6、烷)=11∶时,三氯甲烷组分都没有卟啉的特征吸收峰;在V(环己烷)∶V(二氯甲烷)=73∶时,在550nm处有弱的镍卟啉的α特征吸收峰,表明该组分含有少量镍卟啉;在V(环己烷)∶V(二氯甲烷)=14∶和二氯甲2003208229收稿,2003212230修回通讯联系人:阙国和,男,1938年生,教授,博士生导师;E2mail:ghque@vip.sina.com;研究方向:石油化学与加工©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 第7期徐海等:塔里木塔河原油中钒卟啉的分离
7、和鉴定755图1 塔河原油中钒卟啉分离、提纯流程Fig.1SeparationschemeofvanadylporphyrinsinTahecrudeoil烷组分在407、533及572nm处分别出现明显的钒卟啉的Soret峰、β和α吸收峰,确定为钒卟啉组分。合并2个钒卟啉组分,在GF254硅胶色谱板点样,对V(正庚烷)∶V(四氢呋喃)=51∶溶剂展开出现4个色带,其Rf分别为:0100～0114、0114～0136、0136～0150和0150～0186;其中第3个色谱带呈红色,为卟啉的特征颜色。将各个色谱带分别刮下用二氯甲烷溶解,测UV2vis谱表明
8、,只有第3个色谱带为钒卟啉组分(图2)。图2中407、533、572nm处吸收峰
