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1、专论·综述弹性体,2003202225,13(1):53～57CHINAELASTOMERICS聚氨酯的化学降解刘凉冰(山西省化工研究所,山西太原030021)摘要:介绍了聚氨酯(PU)的水解、热降解、热氧化降解和紫外线降解的反应机理。PU的水解主要发生在酯基上,PU的热降解通常在氨基甲酸酯基上产生,PU的热氧化降解作用于醚基上,PU的紫外线降解在氨基甲酸酯基上断裂。芳香二异氰酸酯合成的PU在紫外线照射下,生成醌式结构,导致PU变黄。同时还指出了添加稳定剂可改善聚氨酯的稳定性。关键词:聚氨酯;水降;热降解;热氧化降解;紫外线降解;稳定性中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号
2、:100523174(2003)0120053205PU的化学降解有许多种,如水解、热降解、热OO氧化降解、紫外线降解、微生物降解和溶剂降解RNHCOR+H2ORNHCOH+HOR(2)等[1]。水解是指PU与水发生反应而引起的降氨基甲酸酯与水反应生成氨基甲酸和醇。解,热降解(绝氧热降解)是由热引起的聚合物降OO解,热氧化降解是指PU因热引起与氧发生反应RNHCNHR+H2ORNHCOH+H2NR(3)而引起的降解,紫外线降解是由紫外线作用引起脲水解生成氨基甲酸和胺。的降解,由微生物作用所引起的降解称为微生物一般来说,聚酯型PU的耐水性能比聚醚型降解,因溶剂侵蚀所造成的降解称为溶剂降
3、解。PU差。由分子量为1000的聚丁二醇己二酸酯软对每一种PU的降解都有详细的论述。笔者就前段(PBA)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)四种的降解进行论述,即:水解、热降解、热氧化降与1,4-丁二醇(BDO)构成之硬段(MDI-BDO)所解和紫外线降解。合成的PU弹性体,在70℃水中浸泡3周后,其拉[2]伸强度保留率只有60%。1PU的水解为改善聚酯型PU弹性体的水解稳定性,常众所周知,聚酯型PU的水解稳定性不如聚用聚碳化二亚胺(PCD)水解稳定剂。PCD是含有醚型PU的。在PU中对水解最敏感的基团是酯不饱和键的和空间受阻的芳香族化合物,与端羧基、氨基甲酸酯基和脲基,其反应
4、如下[2]:基反应生成不稳定的中间体,而后重排为稳定且[3]OO中性的N-酰基脲。反应式如下:RCOR+H2ORCOH+HOR(1)酯基水解生成羧酸和醇,而羧酸又作为催化剂进一步促进酯基的水解,所以酯水解反应为自催化反应。其中:n=1～4收稿日期:2001208212聚酯型PU弹性体加入PCD可大幅度提高耐作者简介:刘凉冰(1958-),男,天津市人,山西省化工研水解性能。含质量分数2%PCD的聚酯型PU经究所工程师,主要从事聚氨酯的研究与开发工作,发表论文10余篇。·54·弹性体第13卷70℃热水3周水解后,拉伸强度保留率为97%,氢过氧化物,该氢过氧化物分解成氧化物自由基[4]与
5、未加PCD的PU保留率11%比较提高近8倍。和羟基自由基,反应机理如下:·O2PU的热降解RCH2ORRCHOR··在PU中除含酯基或醚基外,还可能存在脲OOOOHRH·RCHORRCOR+R基甲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲等由异氰酸酯↓·衍生的基团。这些基团在热降解过程中的初始热RCHOR+OH(9)分解温度是:脲基甲酸酯100～120℃,缩二脲115O·～125℃,氨基甲酸酯140～160℃,脲160～200分解后的氧化物自由基可以:①在靠近自由[1]℃。基的碳键之间断开,形成羧酸及烷基自由基;②在通常脲基甲酸酯和缩二脲的热降解是可逆CO键断开形成醛类化合物:的,分解成氨基甲酸酯
6、和脲。氨基甲酸酯比脲热·OO降解温度低,在主链上它的热降解先于脲基。氨·[4]RCHORR+RCOH(10)基甲酸酯热降解有三种形式。·OOO·RNHCORRNCO+HOR(5)RCHORRCH+OR(11)氨基甲酸酯在高温时分解成异氰酸酯和醇,在聚醚型PU弹性体中,添加抗氧剂可有效只要异氰酸酯不发生副反应,这个降解过程是可地改善热老化性能。一般用的是受阻酚类抗氧逆的。剂,其作用机理是,酚类抗氧剂与聚合物所生成的O过氧化物自由基作用,转变成为活性较低的苯氧RNHCOCH2CH2R自由基,它再与其他过氧化物自由基进一步反应O并生成环己二烯酮过氧化物产物。其反应式如RNHCOH+CH2C
7、HR下[4～5]。↓·RNH2+CO2(6)OHO主链上的氨基甲酸酯基氧原子发生断键,与t-BuBu-tROOHt-BuBu-tβ碳上H质子结合,生成氨基甲酸酯和烯烃,然后氨基甲酸又分解成伯胺和CO2。CH3CH3OO·RNHCOCH2RRNHCH2R+CO2(7)ROO(12)与氨基甲酸酯相连的OCH2基先发生断键,CHH3COOR2同NH键合,然后生成CO2和仲胺。后两种降解机理为不可逆反应。氨基甲酸酯基团发由分子量为2000的聚氧四亚甲基二醇、P-生
