络合物分子轨道理论

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1、分子轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程为:(1)找出组成分子的各个原子轨道，并按照对称性分类；(2)根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道。配合物的分子轨道理论认为：中心离子的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。一、分子轨道以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合物为例说明M-L之间的键，金属离子M外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道：t2gega1gt1u极大值方向夹在轴间，形成以面为对称的分

2、子轨道极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可形成以轴为称的ó分子轨道这六个原子轨道和六个配位体L的ó型轨道进行线性组合，形成ó键。为有效成键，这种组合必须是对称性匹配的，有四种情况,如图1-4。组合成的十二个分子轨道，一半是成键的，一半是反键的，具体能级如图5。图1图2ɑ1g=s+ó1+…+ó6中央S轨道6个配体的原子轨道(t1u)1=Px+ó1-ó2(t1u)2=Py+ó3-ó4(t1u)3=Pz+ó5-ó6图3图4(eg)1=+ó1+ó2-ó3-ó4(eg)2=+2ó5+2ó6-ó1-ó2-ó3-ó4△反键MO非键MO

3、成键MO配位体群轨道分子轨道受配位场微扰的原子轨道原子轨道（球形场中）t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1uóspd金属络合物配位体由左图可见，成键分子轨道中电子主要具有配位体电子的性质，反键轨道中电子主要具有金属电子的性质。所以：eg*轨道主要是中央离子的轨道，而t2g非轨道本来就是中央离子的轨道。这两个轨道的能量差为：图5八面体络合物中ó分子轨道的形成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属络合物的一般原理。其差别在于：在

4、晶体场理论中：分子轨道理论中：遇到中性配体，例如N2、CO等与中性原子结合而成的络合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理论加以说明。在[FeF6]3-及[Co(NH3)6]3+中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能△0大于成对能P，后者△0小于成对能P。则可得结论：在[Co(NH3)6]3+中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故[Co（NH3）6]3+是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两

5、个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场作用的结果。总的排布情况如图6,7.例如ó△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dFe3+6F-4s图6ó△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dCo3+6NH34s图7二∏分子轨道金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的ó轨道形成有效分子轨道，但若配体有∏型轨道时，还是可以重叠形成∏键的，配位体所提供的∏轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的∏*分子轨道，如图8所示。图8中心t2g轨道之一与配位体p，d，∏*轨

6、道的键合作用中央离子的∏型d轨道(t2g轨道)与配体的∏型轨道形成∏键，中央离子的t2g轨道本来是非键的，当考虑它可以形成∏分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为△=Eeg*-Et2g，因此△将发生变化。因此根据配体性质的不同，有两种不同类型的∏配键。（1）形成配体→金属的∏配键，致使△值减小，属弱配体。条件是：配体的∏轨道能级较低,且占满。图9（2）形成金属→配体的∏配键，致使△值增大，属强配体。条件是：配体的∏轨道能级较高,且空。图10△0eg*t2geg*△0金属离子的d轨道MO∏∏∏*图9配位体轨道:低,满

7、因为∏分子轨道的形成，使△值减小，这类络合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。由图可知△值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。有的如NH3没有∏轨道，故属中等配位体。△0eg*t2g中心离子的d轨道△0配位体轨道:高,空MO∏∏*图10由图可知三ó-∏键和羰基络合物结构？CO分子的结构CO：KK（3ó）2（4ó）2（1∏）4（5ó）2（2∏）0CO几乎可以和全部的过渡金属（除锆和铪以外）形成的稳定络合物叫羰基络合物。如Fe（CO）6、Os（CO）5、Cr（CO）6、Co2（CO）8等。它们大多数都有一个特

8、点：18电子规则每个金属原子的价电子数和它周围的配体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是抗磁性物质。它们的结构只能用分子轨道理论解释，如图11：-CO3ó+-CO+5ó+-4ó++--2∏CO1∏O电负性大，不易给出电子。电子云在C-O之间，不易给出。空图11能对中心离子给予电子而形成Ó键实验