H2CO与氢氧根反应机理

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1、第25卷第2期原子与分子物理学报VO1．25No．22008年4月JOURNALOFATOMICANDMOLECULARPHYSICSAor．2008文章编号：1000—0364(2008)02—0260—07H2CO+OH一反应的理论研究赵雨超，一，王丙星，一，王利(1．中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室，大连116023；2．中国科学院研究生院，北京100049)摘要：用量化从头算方法在MP4(SDTQ)理论水平上首次考察了甲醛和氢氧根负离子反应的所有可能的反应通道．用6-311++G(3af，3)

2、基组对所有的反应中间体、过渡态和产物开展了结构优化和单点能量计算，并经频率分析和内禀反应反应坐标计算(IRC)确认反应物、中间体、过渡态和产物的相关性．在H2CO+OH一所有可能的反应通道中生成CHOO一十H2的通道是该反应的最可几通道，而由于羰基的存在生成0一的通道更容易分解产生CH(X)一十H2、在高计算水平下计算的氢交换反应结果与文献报道相同．通过计算提出亲核加成过程的反应通道，主要产物生成H2和生成COOH一,f-ICOO一／0CH0一异构体．所有反应通道的反应几率顺序为Co0H一十H2)H30一十CO)HCHO+O

3、H一)CH0一十H20)嘲一十H2)0cH0一十H2．关键词：甲醛；反应通道；理论研究；氢氧根负离子中图分类号：0641．12+1文献标识码：ATheoreticalstudyofthereactionofH2CO+oH—ZHAOYuChao，一，WANGBing-Xing，一，WANGLi(1．StateKeyLaboratoryofMolecularReactionDynamics，DalianInstituteofChemicalPhysics，Dalian116023，China；2．GmduaeSchoolofth

4、eChineseAcademyofSdenees，Beijing100049，China)Abstract：Thereactionofformaldehyde(H2CO)withhydroxylanion(OH一)hasbeentheoreticallystudiedatMP4(SCl1、Q)levelinconjunctionwith6—311++G(3df，3)basisset．Allthepossiblereactionchan—nelsareconsideredforthefirsttime．Geometriesof

5、thereactants，intermediates，transitionstatesandprod—uctshavebeenoptimized．ThemostfavorablereactionchannelisfoundtobeH2moleculeproductionthroughseveralpaths．HydrogensymmetrictransitioninH2CO+OH—isevaluatedathighertheorylevelthanlitera—tures．ThechannelforproducingC~)O

6、H一十H2，contributedfrombothaldehydichydrogenabstractionandnucleophilicaddition，isthemostfavorablechanne1．TheKleingeldNibberingreactionchannelforproducingH3O～isminor，duetotheexistenceofthecarbonylgroup．ThealdehydichydrogenabstractionforproducingH2O，themostdominantchan

7、nelinthereactionofH2CO+OH，becomesminorinH2CO+OH一．Reactionpossibilitiesofthechannelsdecreasebythefollowingorder：CoOH～+H2，H3O一+CO，HCHO+OH一，CHO一十H，H，HCoO一十H2andOCHO一十．Keywords：formaldehyde，reactionchannel，theoreticalstudy，hydroxylanion收稿日期：2007—04—30基金项目：国家自然科学基金项目(20

8、273072)作者简介：赵雨超(1980一)，男，汉族，辽宁海城人，硕士研究生，从事量化计算通讯作者：王利．E-mail：liwangye@diep．aecn第2期赵雨超等：H2CO+OH一反应的理论研究261hydehavebeendeterminedwithquantummechani