第三章 多电子原子的结构

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1、结构化学东北大学顾惠敏第三章多电子原子的结构§1多电子原子的中心势场模型1.1多电子原子的薛定谔方程将原子核选为坐标原点，多电子原子的薛定谔方程为(3-1)(3-2)电子个数所有电子的动能之和第i个电子的拉普拉斯算符。原子核对所有电子的吸引能之和。Z为原子序数，r为第i个电子与原子核的距离。i电子间相互排斥能之和。r为第i个电子和第j个ij电子之间的距离，是第i个电子和第j个电子坐标的函数。势能表达式中项的存在给薛定谔方程的求解带来困难，使得多电子体系的薛定谔方程不能精确求解，必须采用多种近似方法来解，因此产生了处理多体系问题的各种方

2、法和理论。1.2屏蔽效应和有效核电荷在多电子原子中，第i个电子的势能(3-3)为解薛定谔方程，将第i个电子受其他n-1个电子的排斥势能项简化。假设除第i个电子外的其他n-1个电子在空间呈球形对称分布，第i个电子所受其他n-1个电子的排斥相当于受到来自坐标原点即原子核的σ个电子的排斥作用，即i(3-4)所以(3-5)称为其他n-1个电子对第i个电子的屏蔽常数。σi的数值相当于其他n-1个电子对第i个电子的排斥作用所产生的总效果。第i个电子好像在一个有效核电荷为(Z-σ)e的核的中心势场中运动，故称i为“中心势场模型”。采用中心势场模型后

3、，多电子原子体系的总哈密顿式(3-2)可近似为(3-6)式中(3-7)方程(3-1)（薛定谔方程）可近似为(3-8)可分离变量为n个单电子的薛定谔方程，即仅以一个电子坐标为变量的薛定谔方程(3-9)每个电子的运动由各自的波函数描写，整个原子的波函数可写为各单电子波函数的乘积(3-10)原子的总能量等于各电子的能量之和。方程(3-9)与氢原子的薛定谔方程相类似，只是以Z-σ代替了氢原子薛定谔方程中的Z，σ可看作ii常数，所以方程(3-9)同样可用分离变量法求解，其求解过程和氢原子薛定谔方程的求解过程相似。令(3-11)代入方程(3-9)

4、，可得i电子的径向和角度部分，Y(θ,ϕ)和R(r)方程为iii(3-12)(3-13)由方程(3-12)可见，角度部分的Y(θ,ϕ)方程与ii氢原子角度部分的方程Y(θ,ϕ)类型相同，其解也相同，只是以θ,ϕ代替θ,ϕ而已。量子数l、m的ii取值也相同。由方程(3-13)可见，i电子的径向部分的R(r)i方程与氢原子R(r)方程的不同之处只是以Z-σ代i替了Z，以r代替了r，具有相同形式的解。i因此，i电子的波函数可据氢原子的波函数写出，为(3-14)式中ξ=Z-σ，称为轨道指数。相应的能量为i(3-15)由于σ与i电子本身的状态及

5、其他电子的数目和状态i有关，而电子的状态与n、l有关，因而能量ε除与n有关外还与l有关。多电子原子中的每个电子的运动状态可用波函数来描述，这种只与一个电子的坐标有关的波函数称为单电子波函数，也叫原子轨道或斯雷特（Slater）轨道。它描写的是第i个电子的运动状态，并不同于经典物理的运动轨道，这里轨道是波函数的代名词。单电子波函数绝对值的平方

6、Ψ(i)

7、2表示第i个电子在空间各点出现的几率。§2多电子波函数和泡利原理2.1全同性原理单电子波函数Ψ(i)=Ψ(r,θ,φ)仅是空间坐标nlmiii的函数，考虑到电子具有自旋运动，如果忽略自旋

8、运动和轨道运动之间的相互作用，认为两者是相互独立的运动，则完整的单电子波函数可近似写成轨道与自旋波函数的乘积多电子原子的整体波函数可写做(3-16)进一步考察一下上式发现，上式相当于认为多电子原子中的各电子在指定的轨道中，这是做不到的。在多电子体系中，电子是完全等同的。具有相同的质量、电荷和自旋，不可能用这些性质来区分它们。微观粒子的运动具有统计性，也不能用追踪电子运动轨迹来辨认它们。在量子力学中，称质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子为全同粒子。全同粒子的不可区分性是微观粒子的特性。由于这一特性使得在全同粒子所组成的体系中，

9、两个全同粒子相互代换不引起体系物理状态的改变，这就是量子力学的全同性原理。2.2泡利原理全同性原理会给体系波函数带来什么限制呢？下面以只有两个电子的体系为例进行讨论。同时发现第一个电子在点（x,y,z）附近微小111体积dτ内和第二个电子在点（x,y,z）附近微小1222体积dτ内的几率必定等于同时发现第一个电子在2dτ内和第二个电子在dτ内的几率，即21(3-17)则(3-18)式(3-18)表示波函数交换两个电子的空间坐标后，其值不变或改变符号。取正号称为对称波函数，取负号称为反对称波函数。对于多于两个粒子的全同粒子体系该结论也成

10、立。对于自旋，多电子体系总的自旋波函数同样也必须是对称和反对称的。仍以两个电子的体系为例，其自旋可以组成四种自旋状态(3-19)(3-20)(3-21)(3-22)上面四式中，η和η是对称的，而η和η是1234非对称的，