流动载体膜电极液膜电极

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1、4、流动载体膜电极(液膜电极)定义：电极簿膜由待测离子的盐类、螯合物等溶解在不与水混溶的有机溶液中，再使这种有机溶液渗入惰性多孔物质而制成的电极称为液态膜电极，也称为流动载体膜电极(液膜电极)。钙离子电极是液膜电极的代表。l钙离子电极结构内参比溶液:Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。钙离子电极是液膜电极的代表，其结构如上图。多孔性膜是疏水性的，仅支持离子交换剂形成一层薄膜—即为电极的敏感膜。钙离子电极的电位二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达

2、到平衡。在薄膜两面的界面发生离子交换反应：RCa=Ca2++R2-。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。在25℃时为：钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。5、敏化电极（1）定义：按IUPAC推荐的定义为：在主体电极上覆盖一层膜或一层物质，使电极能提高或改变其选择性。气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电极等属敏化电极。（2）敏化电极的结构氨电极是在原电极（玻璃电极）的敏感膜上，覆盖一层透气膜组成。透气膜具有疏水性，在玻璃膜与透气膜之间形成一层中介液（0.1mol/LNH4Cl溶液）薄膜。可用于试液中微量铵,测

3、定范围为：10-6~1mol/L。隔膜式气敏氨电极（复膜电极）其它敏化电极（1）分析测试中常用的敏化电极，有：1、气敏电极：SO2、CO2、NO2、HCN、HF等电极2、酶电极：在主体电极上覆盖一层酶利用酶的畀面催化作用，将被测物转变为适宜于电极测定的物质。如脲酶电极，就是把脲酶固定在氨电极上制成的。可检测血浆和血清中0.05～5mmol/L的尿素。由于酶的活性有一定的寿命、酶电极的制作较困难，因此应用受到一定的限制。其它敏化电极（2）3、细菌电极：把某种细菌的悬浮体接在主体电极和透气膜之间制成。4、生物电极：把动物或植物组织履盖于主体电极上构成。例如有人将猪肾切片粘接在氨电极表面制成的生物

4、电极可测谷氨酰胺含量等。（三）离子选择性电极的膜电位1、对阳离子有响应的电极，其膜电位为：2、对阴离子有响应的电极，其膜电位为：讨论：1、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其工作范围内,膜电位符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值成直线关系，这是应用离子选择性电极测定离子活度的基础。（四）离子选择性电极的选择性（1）在实际的测试工作中，样品总是较复杂的。试液中的共存离子对测定时的膜电位的影响如何?例如：玻璃电极除对H+有很好的影响外，对Na+1也有响应。考虑了Na+影响，pH玻璃膜电极的膜电位为：E膜＝K＋0.059lg（αH+＋αNa+×KH+，Na+）

5、离子选择性电极的选择性（2）考虑了共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：i—被测定离子，zi—电荷；j—干扰离子，zj—电荷。（五）对膜电位一般式的讨论：离子选择性电极膜电位一般式为：1、对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；2、KiJ—称为电极的选择性系数；意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时、待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:Kij=αi/αj。（六）对选择性系数的讨论（1）Kij—离子选择性电极选择性系数，Kij=αi/αj1、Kij≪1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如能测高pH的玻璃电极，其KH+，Na+可

6、达10-15。又如：Kij=0.001，表示干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时，两者才产生相同的电位。对选择性系数的讨论（2）2、选择性系数不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。3、Kij可以用来估量干扰离子存在时产生的测定误差，判断某种干扰离子存在下，测定方法是否可行或确定电极的适用范围。下面看一例题。（七）例题（1）ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３－≤5%aNO３－≥4.1×10－５×1.0１／２/5％aNO３－≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。某硝酸根电极对硫酸根的选择

7、系数为：KNO3－,SO４2-=4.1×10－5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：例题（2）某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为：KNO3－,SO４2-=4.1×10－5，用此电极在1.0mol/硫酸盐介质中测定硝酸根，测得硝酸根离子的活度为8.2×10－4mol/L。SO4－引起的测量误差是多少?解：答：SO4－引起的测量