以羧酸根为载体的固定载体膜开发

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1、以羧酸根为载体的固定载体膜开发王明明王志（天津大学化工学院化学工程研究所、化学工程联合国家重点实验室（天津大学）天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072）摘要：以丙烯酸钠和丙烯酰胺为主要单体制备含羧酸根的固定载体膜材料，通过改变丙烯酸钠和丙烯酰胺的质量比，合成了一系列的共聚物溶液。以所合成的聚合物溶液为涂膜液，以聚砜平板超滤膜为基膜，制备了聚丙烯酸钠－丙烯酰胺/聚砜复合膜，并考察了其对CO2/N2、CO2/CH4、CH4/H2S等混合体系的分离选择性能。实验结果表明，含羧酸根的固定载体膜具有良好气体透

2、过分离性能。-53-2-1-1当膜两侧的压力差为0.01MPa时，测得CO2的渗透速率可达7.79×10cm.cmscmHg，此时，CO2/N2的分离因子可达130。随着压差的增加，CO2渗透速率下降，压差大于0.5MPa时，下降趋势趋于平缓，并且压差约2.0MPa时，CO2的渗透速率仍然保持在1.5×-53-2-1-110cm.cmscmHg，分离因子为40左右。关键词：丙烯酸钠；酸性气体分离；固定载体膜目前，气体膜分离技术由于可以有效解决能源和环境问题已受世界关注，并在气体的分[1]离、回收和浓缩，环保和节能等

3、许多领域中得到推广和应用。用于气体分离的高分子膜材料主要有普通高分子膜材料和促进传递膜材料。普通高分子膜材料，如纤维素及其衍生物、聚酰胺和聚酰亚胺、聚砜和聚醚砜等，都存在高渗透性和高选择性不可兼得的缺点，所以不能广泛应用于气体分离过程。促进传递膜是在高分子链上引入活性载体，通过载体与待分离组分的相互作用促进该组分在膜内的传递，因而可以同时具[2]有高的渗透性和选择性。促进传递膜可分为液膜、离子交换膜和固定载体膜，固定载体膜中的载体是以共价键的形式固定在高分子主链上，解决了液膜和离子交换膜中载体易流失的问题，因而被认

4、为是一类很有前途的气体分离膜。[3]现有研究开发了许多以氨基为固定载体的膜材料。Matsuyama等采用溶液共混的方法[4]制备了聚乙烯亚胺(PEI)／聚乙烯醇(PVA)共混膜；Yoshikawa等还制备了含叔氨基团的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯/丙烯腈(DMAEMA/AN)共聚物和甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸异辛酯(DMAEMA/2EHMA)共聚高分子膜；本实验室长期从事以氨基为固定载体[5-6]的膜的研究，先后制备出以伯氨基和羧酸根为载体的聚乙烯基胺(PVAm)，以仲氨基和羧酸根为载体的聚N

5、-乙烯基-γ-氨基丁酸钠(PVSA)及N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物[7-8](VSA-SA)。本实验合成了合成了以羧酸跟为固定载体的膜材料丙烯酸钠-丙烯酰胺的共聚物(PSA-AM)，以该聚合物为表层，聚砜（PS）超滤膜为支撑层制得复合膜，并考察了其对CO2/N2、CO2/CH4、CH4/H2S等混合体系的分离选择性能。本文将对PSA-AM的合成以及PSA-AM/PS复合膜的制备和性能做一简要介绍。1.实验部分1.1实验材料及设备试验药品：丙烯酸(AA)，分析纯，天津大学科威公司；丙烯酰胺(AM)，分析

6、纯，天津大茂化学试剂厂；无水碳酸钠(Na2CO3)，分析纯，天津大学科威公司；无水乙醇，分析纯，天津江北化工技术有限公司；PS超滤膜，贵阳时代汇通膜技术有限公司；哇哈哈纯净水，杭州哇哈哈集团有限公司；去离子水，自制。1.2PSA-AM的合成以丙烯酸钠为主要单体，用丙烯酰胺与之共聚，通过改变二者质量比调节羧酸根含量。用乙醇沉淀所制聚合物，再经过乙醇充分洗涤后干燥，然后配置成1%的PSA-AM水溶液，待用。1.3复合膜的制备用质量分数为1%的Na2CO3溶液浸泡PS基膜24小时以上，取出，用去离子水冲洗，然后用体积分数

7、为20%的乙醇水溶液浸泡PS基膜24小时以上，取出，用去离子水冲洗并干燥以备用。将经过静置脱泡的PSA-AM铸膜液铸于基膜上，用玻璃刮刀刮膜，在人工气候箱中恒温、恒湿干燥。1.4复合膜性能测试复合膜经加湿器加湿后放在有多空烧结金属板支撑的膜池内进行透气性能测试，膜的有2效面积为19.26cm。膜的下游侧为常压，进料气及吹扫气H2进入膜池前经过鼓泡塔加湿，由气相色谱分析吹扫气组成。气体透过膜的通量(N2)由吹扫气的流速及其组成求得，渗透速率用R表示，Ri=Ni/Pi，分离因子用α表示，αi/j=Ri/Rj。2.结果与

8、讨论2.1进料气压力对复合膜性能的影响选用聚合反应时丙烯酸钠质量含量为46.15%的共聚物为研究对象，考察进料气压力对复合膜性能的影响。图1表示的是用CO2、N2纯气测试时，进料气压力与气体透过性能的关系。如图所示，在低压时，随着进料压力的增加，CO2的渗透速率迅速降低，压力较高时，其渗透速率降低得较缓慢，并趋于平缓，这与许多促进传递膜的变化规律相符；而N2