多元非线性回归的动力学分析

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1、德国耐驰仪器制造有限公司热分析应用文集多元非线性回归的动力学分析JohannesOpfermannNETZSCHGeratebauGmbH,Wittelsbacherstrabe42,D95100Selb/Germany编译：戴世琨曾智强德国耐驰仪器制造有限公司上海代表处1.前言动力学分析的应用有以下两方面：·科学层面：将整个过程的每一个步骤记录下来作为一个模型，从物理/化学的意义上进行阐述和说明。·技术层面：动力学分析作为一种处理数据的工具，可从多次测试获得的数据中提取有关信息，以少量参数建立起模型。该模型可对不同温度程序下的测试结果进行预测，从而对实验和过程进行优化。动力学分析

2、在以上两方面的应用需要不同的处理过程：科学层面：模型建立后，每一反应步骤均可从化学或物理意义上进行阐述。将模型与实验结果比较，如有可能，也可与其它实验方法所得的结果进行比较。如果模型与实验相矛盾，则需要用进一步实验修正模型，或者重新建立模型［1］。Flammersheim已对此热分析测试进行了论证［2］。在科学层面，反应动力学分析应解答以下问题：1.怎样研究总反应的机理？2.怎样计算转化率随时间的变化？3.怎样使用分子模型使基元反应的过程更加易于理解？技术层面：人们一般从现成的试样开始。但是通常材料供应商不愿给出详细资料，因此试样待测参数的具体范围也不得而知。于是动力学模型在相当大

3、程度上是“形式化”的，因此反应物也是“形式化”的：只能假设其含量百分比介于0和1之间。动力学模型由各单步反应综合而成，对数据处理起到了有效的过滤作用，但是对反应步骤及其相应参数的说明并不很重要［3］。通常情况，实验条件尽量接近需要预测的条件，而具体实验条件的影响则很少考虑［4］。模型可以简化，但是必须能够反映样品数据随时间、温度变化的基本特征。从统计学基本概念上说：在分析范围内预测时，其置信水平是较高的，并直接与拟合的质量成比例。对于热分析测试，这就意味着应该在尽可能宽的温度范围内，在不同温度下进行恒温测试，或者以不同加热速率的动态测试。在实际过程中，以下两方面尽管有对立性，但有更

4、多的共同点。·必须建立动力学模型动力学模型一方面包含反应途径(例如：反应步骤的综合)，另一方面，必须确定每一反应步骤的反应类型。模型的参数必须是具体的，以便尽可能详实地描述实验。·动力学模型的目标是获得综合的解决方案，可以适用于更宽广的测试条件范围。德国耐驰仪器制造有限公司www.netzsch.cnNETZSCHGerätebauGmbH德国耐驰仪器制造有限公司热分析应用文集2．基本概念对于反应(1)的动力学分析，一般假设等式(2)是成立的'ABB(1)SolidSolidGasousdeUt,T,e,p(2)dt其中：t时间T温度e反应物的初始浓度p最终产物的浓度利

5、用这样的表示方式，均相动力学的形式也可适用于非均相反应［6］。这种处理方式从科学的层面有一定的异议，但技术层面上是适用的。进一步假设转化函数U(t,T,e,p)可以用分立的两个函数k(T)和f(e,p)来表示：Ut,T,e,pkTtfe,p(3)对于一级反应，f(e,p)可表示为f(x)，其中，e=1–x,p=x(x=转化百分比)。等式(3)中变量的完全分离只适用于单步反应。这样，微分方程(2)的解析解法也只能适用于单步反应。而对于更复杂的多步反应，微分方程(2)成为由多个微分方程组成的方程组，就不可能分离每一个变量，这样就无法进行解析。实际上，根据碰撞理论和

6、过渡态理论，可以分别得到方程(4a)和(4b)。两个方程中的Tm(m=1/2或者m=1)尤为重要，但在低温条件下，m=0。假设Arrhenius方程适用于下列各项：EkTAeRT(4)EkTBT1/2eRT(4a)EkTCTeRT(4b)并且假设所有反应均为不可逆的。相应的，操作者在实验时必须最大程度的实现这些条件。例如，对于分解反应，必须利用真空或吹扫气将气态的反应产物移出反应体系。表1列出了多种反应类型，它包括了传统的均相反应和典型的固相反应。同已知的反应类型相比［7］，它还包括了综合的自催化类型C1和Cn，该反应类型代表了具有相同活化能的平行

7、反应。表1:反应类型及对应方程de/dt=A∙exp(E/RT)∙f(e,p)e=反应物浓度p=生成物浓度f(e,p)ReactiontypeCodeF1e一阶反应德国耐驰仪器制造有限公司www.netzsch.cnNETZSCHGerätebauGmbH德国耐驰仪器制造有限公司热分析应用文集F2e2二阶反应Fnenn阶反应R22∙e1/2二维相界反应R33∙e2/3三维相界反应D10.5/(1e)一维扩散D21/ln(e)二维扩散D31.5∙e1/3(e1/31)三