第5讲-密度泛函理论2

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1、DensityFunctionalTheory•HohenbergandKohntheorems•Kohn-Sham方程•交换关联能和LDA近似（ExcandLDA）•如何自洽求解Kohn-Sham方程（SCF-KSeq.）•密度泛函理论（DFT）的应用关于DFT的两个定理HohenbergandKohntheorems定理1：所有可观测量都是密度的唯一泛函定理2：总能量对密度变分的极小就是总能量对波函数的变分极小，是体系的基态最初的理论是计算与时间无关的基态性质，现在已经扩展到研究激发态和依赖时间的势。DFT中定理1体系可观察量由H确定：HEΨ=Ψ,

2、O=<ΨOä

3、Ψ>H由V完全确

4、定：H=TU++VexteeeextVext由密度确定(密度由V确定)：ρ←→Vext体系可观察量由密度确定(包括总能量)：ET[]ρ=[]ρρ++U[]V[]ρeeeext但是：T和U与密度的泛函形式未知！eee定理1在Born-Oppenheimerapproximation(绝热近似)下，原子核的位置决定了电子系统的基态。在电子哈密顿量Hel中，电子动能项Te和电子-电子相互作用项Uee，都是由外势Vext决定的。一旦外势确定了，其它所有的量都将确定，包括电子密度，进而给出基态总能量。V决定了密度ext一旦外势Vext确定了，其它所有的量都将确定，包括电子密度ρ()r，

5、进而给出基态总能量。Hohenberg和Kohn提出与上面传统逻辑相反的更有意义的问题，电子密度是否能唯一的决定外势？也就是如果我们知道基态的电子密度ρ()r，是否能确定出原子核的位置和性质？可以证明这个问题的答案是肯定的。密度ρ()r唯一决定了外势Vext注意：这里外势可以差一个常数。因为关于H和H+const的Schrodinger方程，得到elel相同的本征函数，仅仅是能量的零点选取不同。密度确定了基态的所有物理性质。按照这一定理，已知基态电子密度ρ()r，则V进而extH被唯一确定，因此也唯一地确定着从H通过解含时和不含时薛定谔方程得到的体系的所有性质，ρ()r是一个决定系统

6、基态物理性质的基本变量。定理1的证明（反正法）只考虑非简并情况'给定一个密度ρ对应两个外势ρ→VV,extext'对应两个不同的哈密顿量HH,elel基态波函数分别为ψ,'ψ对应基态能量分别为'EH==ψψψ,'EH'ψ'00根据变分原理，对于真正的基态ψ总有EH=<ψψψ''Hψ0EH<=ψ''ψψ'H'ψ'+ψ'H−H'ψ'0'E0''=+Er0∫ρ()[vext−vext]drVvext=∑iexti同理根据变分原理，对于真正的基态ψ'总有EH''=<ψ'ψψ'H'ψ0'EH<=ψ''ψψHψ+ψH−Hψ0E0'=−Er0∫ρ()[vext−vext]drVvext=∑iext

7、i将两个方程相加，得到''EE+<+EE这是矛盾的!0000所以给定一个密度ρ，唯一对应一个外势，所有可观测量都是密度的唯一泛函定理2总能量可写为密度的泛函ET[]ρ=[]ρρ++U[]V[]ρeeeext总能量可写为波函数的泛函ET[]ψ=+ψψU+ψVψeeeext在粒子数不变条件下由变分原理：E[ψ]存在极小，为基态ψ←←HVoρEE[]ψ=[ψρ[]]ext在粒子数不变条件下由变分原理：E[ρ]存在极小，为基态定理2：定理1的推论，从波函数出发，按照变分原理，N个电子的体系的基态能量EH=minψψψ其中Ψ是归一化的尝试波函数，基态能量最低。从电子密度出发，按照已经证明的定理

8、，体系的基态能量，基态的电子动能和电子－电子相互作用势能均为ρ()r的泛函，当ρ()r为正确的基态密度时，基态能量极小，即EE==min[ρρ(r);v(r)]min{T[(r)+U[ρ(r)]+v(r)ρ(r)dr}ρρ()rr()ee∫其中v(r)作为固定的参数放在分号后。定理2的要点是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。EH=minψψψEE==min[ρρ(r);v(r)]min{T[(r)+U[ρ(r)]+v(r)ρ(r)dr}ρρ()rr()ee∫比较上面两式，可以看出密度泛函理论的处理在形式上有很大的进步：涉及3N维尝试波函数求能量极小的问

9、题，转变为对3维尝试密度的计算。T[ρ(r)]+V[ρ(r)]是普适的，并不依赖于v(r)，这是好的ee方面；但泛函的具体形式并不清楚，需要合适的近似处理。至此，我们知道，密度ρ决定Ν和外势V，同时ext也决定了基态的所有特性，包括TU,，总的基eee态能量是密度的泛函：ET[]ρ=[]ρρ++U[]V[]ρeeeext=+VF[]ρρ[]extHK已知项未知项这里VV[ρψ]==()rψρ()rv()rdrextext∫iextVvext=∑iexti真