聚丙烯催化剂研究开发进展

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1、聚丙烯催化剂研究进展摘要：综述了Ziegler-Natta聚丙烯催化剂技术的研究动态，介绍了茂金属催化剂的研究进展，展望了未来聚丙烯催化剂技术的发展前景，提出了我国发展聚丙烯催化剂的建议。关键字：聚丙烯催化剂内给电子体外给电子体茂金属催化剂引言：自20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来，聚丙烯催化剂经过不断改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍，聚丙烯等规指数已达98%以上，生产工艺得到了简化。目前，催化剂

2、仍是推动聚丙烯技术发展的主要动力，Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂(SSC)在聚丙烯领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。正文：1.Ziegler-Natta催化剂目前世界上聚丙烯生产所用的大多数催化剂仍是基于Z-N催化体系，即TiCl3沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl2结晶载体上，助催化剂是Al(C2H5)2Cl等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在50

3、kgPP/g催化剂左右）、高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。20世纪90年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的聚丙烯生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。在Z-N催化剂的发展过程中，给电子体一直起着重要的作用。早在第一代催化剂出现后，就发现添加第三组分对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。这种第三组分多为给电子体，又称为Lewis碱。根据加入方式的不同，可分为内给电子体和外给电子体。内给电子体在固体催化剂制备过程中加入，外给电子体在烯烃聚合过程中加入。从MgCl2.ID/AiEt3/ED（ID和ED分别表示内给

4、电子体和外给电子体）可以看出，给电子体对催化剂的性能起着关键性的作用。只有改变催化剂中的给电子体，才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是Z-N聚丙烯催化剂研究开发的热点。1.1内给电子体虽然在Z-N催化剂发展之处就已经开始使用第三组分，但其活性和立构定向性能不高，聚合完成后还需要进行脱灰处理。20世纪80年代初期，开发了以邻苯二甲酸酯为内给电子体、有机硅氧烷为外给电子体的MgCl2负载型催化剂，其催化活性和定向能力都有大幅度的提高，免除了脱灰和脱无规物工艺。此后，给电子体得到进一步研

5、究开发，目前，内给电子体有1，3-二酮、异氰酸酯、1，3-二醚、烷氧基酮、烷氧基酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、戊二酸酯、二胺类、1，4-二醇酯、1，5-二醇酯、羟基酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物、环烷二元酸酯和使用多种复合的给电子体等，各种内给电子体的性能差异很大。目前，以1，3-二醚、琥珀酸和1，3-二醇酯为内给电子体的催化剂已经处于工业化或正在推广应用之中。（1）以1,3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂1,3-二醚类化合物内给电子体是由Basell公司开发的。以1,3-二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高氢

6、调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的PP。在较高温度和较高压力下，用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚PP基体具有较高的等规度，提高了结晶度。即使熔体流动指数很高时，PP的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。目前，Basell公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂,据称催化剂的活性超过100kg/g(以每克催化剂生产的聚合物的质量计)，聚合物的等规指数大于99%。用这类催化剂得到的产品相对分子质量分布窄，适用于纺粘和熔喷纤维。当然,由于以1,3-二醚类化合物为内给电子体合成的

7、Z-N催化剂具有极好的氢调敏感性，对于多反应器聚合工艺，可在现有装置的操作条件下，最大限度地增宽所得聚合物的相对分子质量分布，提高产品的性能，但这类催化剂可能存在的一个较大的缺点是所得PP分子链的缺陷较多，不利于生产高性能聚合物。（2）以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂。琥珀酸酯类化合物内给电子体也是由Basell公司开发成功的。以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂具有高立体定向性、所得聚合物的相对分子质量分布宽，用单反应器操作即可生产出以前只能用多反应器工艺生产的产品，且产品为高刚性的均聚物和多相共聚物，大大地扩展了丙烯均聚物和共聚物的性

8、能。与以邻苯二甲酸二丁酯类化合物为内给电子体的第四代Z-N催化剂相比，以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂的活性有所提高。用该类催化剂