丙烯酸合成催化剂及工艺开发进展

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1、万方数据288工业催化INDUSrRIAL(、ATALYSIS2005年第13卷增刊丙烯酸合成催化剂及工艺开发进展杨学萍(中国石化上海石油化工研究院，上海201208)摘要：综述了丙烯两步氧化和丙烷氧化制丙烯酸工艺的催化剂及反应过程优化研究进展，并对两种工艺进行经济性分析。指出丙烯氧化催化剂及工艺改进的目的主要是提高选择性和生产率。由于丙烯价格的迅速上涨，丙烷法出现新的转机。若催化剂性能得以进一步提高，则来自天然气的丙烷直接氧化制丙烯酸工艺具有良好的发展前景。关键词：丙烯；丙烷；氧化；丙烯酸；催化

2、剂；反应器丙烯酸是一种重要的基础有机原料，主要用于生产丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及2一乙基己酯等)，其他用途还包括高吸水性树脂、助洗剂和水处理剂等。据统计，2004年全球丙烯酸生产能力为3．540Mt·a一1，消费量约0．290MtE1I。丙烯酸工业生产经历了以乙炔和Co为原料的Reppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和丙烯氧化法等工艺过程，而丙烯气相两步氧化法则是目前生产丙烯酸的唯一途径。丙烯气相氧化制丙烯酸工艺由UCC公司于1969年引进Sohio公司专利技术建成装置。由于日本触媒公司和日

3、本三菱的技术水平已超过Sohio工艺，从20世纪80年代开始，成套技术的许可几乎都在这两家公司进行。近年来，为进一步提高生产效率，降低生产成本，有关厂商又对该工艺及其催化体系进行了改进研究，并对利用廉价丙烷为生产原料的新工艺进行了积极开发。本文对包括催化剂和新工艺在内的开发进展作简要评述。1丙烯氧化催化剂及工艺开发丙烯两步氧化工艺的技术发展趋势是改善催化剂性能、优化工艺过程以及开发新型反应器等。1．1丙烯氧化催化剂的开发1959年Sohio公司首先开发了丙烯氧化制丙烯醛反应用Mo-Bi—P复合催化

4、剂，并使之成为丙烯醛生产催化剂的研究方向。之后，LG化学公司、日本触媒和BASF等从催化剂组分及制备工艺方面人手开发新型催化剂，不断提高丙烯转化率和丙烯醛选择眭，多元复合催化剂中主要成分为Mo-Bi—Fe—Co(Ni)。I．G化学公司在复合金属催化剂制备过程中添加了尿素、三聚氰胺、草酸甲酯等物质。这些物质在高温下易升华，从而使制得的催化剂具有较大孔容和较高比表面积，增加了反应原料与催化剂之间的接触，提高了催化剂活性。采用M012BiIFelC044K．036为催化剂活性组分，添加10％萘，在450

5、℃下焙烧5h后挤压成型，得到所需催化剂。原料丙烯和02在320℃下反应，当丙烯转化率为98．45％时，丙烯醛选择性为79．16％，丙烯醛及丙烯酸总收率达92．78％--引。另外该公司开发的负载型丙烯醛氧化催化剂M010W2v3．5CuzSr0．8，在制备过程中采用均质沉积法工艺，使催化剂颗粒均匀高效地分散在载体中，从而提高了催化剂活性与稳定性。当丙烯醛转化率为98．8％时，丙烯酸收率达94．2％∞J。采用高浓度丙烯原料，并提高进料速率的方法可直接得到50％-80％的高浓度丙烯酸，从而提高丙烯酸收率

6、，并节省吸收设备。但随着丙烯浓度的增大，催化剂床层中易产生热量聚积，出现热点，因此必须控制催化剂活性，避免产物过度反应而导致催化剂结焦失活。对此，日本触媒公司开发了可防止产生热点的多段催化剂工艺，在每根固定床反应器管子中至少装有两种组成基本相同、但焙烧方法和颗粒大小不同的催化剂，以形成多催化剂层，催化作者简介：杨学萍，女，工程师，1998年毕业于华东理工大学，主要从事石油化工有机原料科技翻译和情报调研工作，曾在国内期刊发表论文数篇。万方数据增刊杨学萍：丙烯酸合成催化剂及工艺开发进展289剂活性由气

7、体进料进口端至出口端逐渐增加。催化剂组成为Mol2W05Bil．7Fel．4CoTCsxSil(其中气体进口端催化剂中X=0．02，出口端催化剂中X=0．01)，采用体积组成为10％丙烯、16％02、10％水蒸汽和64％惰性气体的进料。当丙烯转化率达98．1％时，丙烯醛和丙烯酸选择性达96．2％，总收率94．4％。该催化剂可稳定运行8000h以上14I。催化剂中各组分配比对其稳定性和选择性有很大影响。研究表明，在优化条件下，当V：Mo=3：7时，丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂具有最高活性和选择性，而催化

8、剂制备过程中h一(V，Mo)03的存在对活性相的生成非常重要㈣5。日本触媒公司开发了以含碱土金属、碱金属及惰性氧化物为载体的高收率、高稳定性催化剂。当载体为M91Sil5A10．1(18．3％)、催化活性组分为Mol2V5W1Cu2Sb05(负载量22％)时，采用丙烯醛、氧气、蒸汽及惰性气体进料，得到丙烯醛转化率为99．2％，丙烯酸选择性96．0％，丙烯酸收率达95．2％。8000h后，丙烯醛转化率仍为99．2％，丙烯酸选择性95．8％，丙烯酸收率达95．0％，显示出良好的催化剂稳