材料化学（一） 06a 共价晶体

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1、2.6共价晶体前面指出：两种电负性相差较大的原子相互靠近时就可能形成离子键，而由离子键构成的晶体就称为离子晶体。“电负性相差较大”显然是一个笼统的概念，“较大”到底是多大？而当两种原子的电负性差值相对于这个“较大”来说又“较小”一些的话，原子之间的结合又将会是什么状态？为了解释这些问题，并从最简单的角度来认识共价晶体，我们先来复习一下电负性这个概念以及由这个概念引出的一些经验规律。电负性是原子的电离能和电子亲合能的函数。原子的电离能指的是气态原子失去电子而成为气态离子所需要的能量。气态原子失去第一个电子而成为一价气态阳离子所需要的能量称为原子的第一电离能，用I1

2、表示；而一价气态阳离子再失去一个电子而成为二价气态阳离子所需要的能量称为原子的第二电离能，用I2表示；其余类推。原子电子亲合能指的是原子获得一个电子成为一价阴离子时所放出的能量，用Y表示。2.6.1原子的电负性把k(I+Y)作为原子电负性X的度量，即X=k(I+Y)。这里的k为任意常数。如果I和Y以电子伏特(eV)为单位，则通常令k=0.18，以使Li原子的电负性X=1，因此有电负性越大的原子越容易得到电子而形成阴离子，电负性较小的原子则容易失去电子而成为阳离子。由于大多数原子的电子亲合能的数值尚未确定，因此原子的电负性也还没有准确的数值。鲍林在对大量晶体进行分

3、析的基础上，提出了一种根据电负性差值判断两种原子之间的化学键键型的经验方法：如果两个原子A和B形成化学键，则由键的离子组分引起的共振能与(XAXB)2成正比，而键的离子性百分比P则可以由以下的经验公式确定：P=50%x=2.1当X=2.1时，P=50%。这时原子间的化学键离子性成分和共价性成分相当。当X>2.1时，化学键主要是离子性的而当X<2.1时，化学键则主要是共价性的。鲍林的经验公式在实际应用中还有许多的限制条件，加之电负性数值本身的不确定因素也很多，因此以电负性差值判断化学键中离子性百分数做法仅仅只是有一些定性的参考价值。2.6.2价键理论19

4、16年美国化学家Lewis提出共价键理论。他认为：分子中每个原子都应具有稳定的惰性气体电子层结构,可以通过原子间共用一对或几对电子来实现,这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键。NNNN+HHClCl共价键概念的提出成功地解释了诸如O2、H2、HCl等化合物的形成机制，并揭示出了共价键与离子键之间的区别。但是，共价键的饱和性和方向性仍然没有得到解释，共价键的本质也仍然不是很清楚。1927年，量子力学理论被海特勒和伦敦用于处理H2分子结构，第一次揭示出了共价键的本质。H2分子中的化学键V0－Drro量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近时，两个

5、1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。鲍林进一步发展了海特勒和伦敦的研究成果，建立了现代价键理论(杂化轨道理论和价层电子对互斥理论)，从而使我们对共价化合物的形成有了更清楚的认识。价键理论：共价键的本质自旋相反的两个单电子原子相互靠近时，原子轨道可以发生最大限度的重叠，使两原子核间出现了电子云密集区域，这一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间负电荷区域的吸引，使体系能量降低，从而形成了共价键。可

6、见共价键的本质也是电性的。-++δ-δ-价键理论：共价键成键原理电子配对原理：两原子如有反相自旋的成单电子，它们可以相互配对形成稳定的共价键。能量最低原理：两原子轨道相互重叠形成分子时，放出能量使体系能量降低，放出能量越多共价键越稳定。原子轨道最大重叠原理：键合的原子间形成化学键时，成键电子的原子轨道要发生最大程度的重叠，形成的化学键越稳定。共价键的特点：饱和性两个原子之间形成的共价键的数量与原子中含有的未成对电子的数量有关。各含有一个未成对电子的两个原子之间只能形成一个共价键，而各含有两个或三个未成对电子的两个原子之间就可以分别形成两个或三个共价键。如果A原子

7、中含有一个未成对电子，而B原子中含有两个未成对电子，那么A原子和B原子之间也只能形成一个共价键。一个原子中一个未成对电子与另一个原子中的未成对电子配对后，就不能再与其他原子的未成对电子配对。共价键的特点：方向性在形成共价键时，两个原子的电子云重叠得越多，所形成的共价键就越稳定。在主量子数相同的原子轨道中，哑铃形的p轨道的电子云密度在沿对称轴方向上的伸展比球形的s轨道大，因此一般情况下p轨道形成的共价键较s轨道形成的共价键更为牢固。根据这一分析，共价键形成时一定会选择电子云密度最大的方向，这就使得共价键具有了一定的方向性。共价键的类型：I,键原子轨道沿键轴方向以

8、头碰头方式重叠所形成的共