第五章----- 相平衡

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1、研究相平衡的意义化工中常用的平衡分离过程，精馏、吸收、萃取、结晶等都以相平衡理论为基础。精馏汽液吸收气液萃取液液结晶固液1相平衡研究的主要内容当两相接触时，由于温度、压力和组分浓度存在差异，相间将发生物质和能量的交换，直至各相的性质如温度、压力、组成等不再随时间变化，此状态即处于相平衡。1.确定不同相间组成关系：举例：用于冷凝器设计计算，已知汽相组成，求液相组成。2.要解决的问题：物系在各个相中的组成、T、p间的关系2第五章相平衡5.1相平衡判据与相率一、相平衡判据二、相率3一、相平衡判据平衡的判据是以热力学第二定律为依据。等温

2、等压下的封闭体系，一切自发过程必定引起体系自由焓的减少，达到平衡态时，体系的自由焓为最小。恒温恒压封闭系统两相达到平衡时，判据为：dG0Tp,将上式应用于多组分两相平衡的封闭体系，设两相分别为α和β相，每一相可视为一个能向另一相传递物质的敞开体系：dnG(nSdT)(nV)dpiidndnG(nSdT)(nV)dpidn4一、相平衡判据等温等压α和β相达到平衡时：dGTp,dnGdnGidniidni0两相合并为封闭体系，又没有化

3、学变化，体系内部质量守恒：dndnii(ii)dni0dn0iLLiiiiii5一、相平衡判据利用逸度定义式：dGdRTdlnfˆiiifˆfˆfˆLLfˆiiii6一、相平衡判据相平衡的判据，较常用的有三个1.dG0Tp,2.混合物中组分i在各相中的化学势相等，LLiiii3.混合物中组分i在各相中的逸度相等，fˆfˆfˆLLfˆiiii7二、相律相律要解决的问题：确定一个相平衡为某一特定条件下需

4、要的最小变量数。一旦变量数确定后其它变量可以通过相平衡关系求出来。fN2式中：f为自由度，N为组元数，π为相数（1）水的三相点，f＝0（2）水－水蒸汽平衡，f＝1（3）水－水蒸汽－惰性气体，f＝2（4）乙醇－水汽液平衡，f＝2（5）戊醇－水汽液平衡（液相分层），f＝18第五章相平衡5.1相平衡判据与相率5.2汽液平衡相图一、二元体系的p-T图二、中低压下二元汽液平衡相图9把p-T-x-y表示在一张图上的三维相图10一、二元体系的p-T图PL临界点纯组分的汽液平衡表现为自由3相c度为1;溶化线汽化线汽液平衡时，当P一定

5、，对应S相2三相点V相的T也一定，也就是说对于纯物1升华线质具有固定的沸点。T纯组分的PT图对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的;对于混合物，只有泡点。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。11一、二元体系的p-T图UC、KC分别为纯组分1和12二元组分汽液平衡关系，不组分2的蒸汽压曲线是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的，图中实线为PC临界点轨迹2C泡点线MC，虚线为露点线mmNC，不同的溶液组成，就对mKC应不同的汽液平衡关系，在整1M个

6、溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。NU混合物的临界点CmT泡点面的上方为过冷液体，二元组分的PT图露点面的下方为过热蒸汽。12一、二元体系的p-T图混合物的临界点的特征表现为：PC2（1）Cm点处，汽液两相差别Cm消失（这一点与单组分临界点KC一致）1M（2）C点不一定对应于两相mN共存时的最高压力和最高温度U（与单组分临界点不一致）T（3）C点随组成变化。二元组分的PT图m“临界点轨迹”。13逆向冷凝或者逆向蒸发Mpp点M是这种组成体TCm系中两相共存的最高温度,通称”临界冷凝MT温度”。BBC泡点线点M

7、p是这种组成HC露点线体系中两相共存的最高压力,通称”临界冷凝压力”。HT混合物临界点示意图14逆向逆向冷凝蒸发g=minMpp3DL2（1）等温逆向冷凝或KCmMl=min液g=ming=max逆向蒸发现象出现液体l=maxJ逆向M在CmJMTM区域内，T蒸发l=minG恒温下，随压力升高，B出现液体BC泡点线逆向液相减少的现象。冷凝（2）等压逆向冷凝或1逆向蒸发现象汽HC露点线在CLMK区域内，mp恒压下，随温度升高，HT汽相减少的现象。逆向蒸发与逆向冷凝图15逆向凝聚现象条件、原因和意义逆向现象是高压（小部分区域）汽液相

8、平衡的特殊现象。产生的条件是等温线可以两次与露点线相交，或者等压线可以两次与泡点相交。发生的原因是混合物的临界点不一定是温度最高点，也不一定是压力最高点。逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时，地下压力很高，温度在100度附近，油品上升可以近似为等