第五章+相平衡.ppt

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1、第五章相平衡研究相平衡的意义生产中，经常会遇到有关多相平衡系统的实际问题——石油化工厂中分离的投入超过总投入的一半以上——金属冶炼中金属成分、结构与性能之间的关系——化工生产中混合物的分离、提纯（蒸发、冷凝、升华、溶解和结晶）。这类问题的解决，都需要用到相平衡的知识研究相平衡的方法——热力学方法　已介绍，如相变过程热力学量的计算及多相系统变化方向的判断等——相图法相图（phasediagram）：表示多相系统相态随着温度、压力、浓度等强度性质而变化的几何图形。特点：直观。可直接确定系统在温度、压力和组成一定的条件下所处的状态相平衡研究

2、内容：表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化两种方法：数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等相图——直观本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。基本概念1．相与相数相（phase）——定义　系统中物理性质和化学性质完全均一的部分称为一相；相的数目称相数（numberofphase），用“φ”表示——说明相与相之间有明显的物理界面，不同相性质明显不同。φ为1，2，3，…正整数。相数与系统中物质多少及是否连续无关5.1相律气体：φ均为1；液体：据互溶程度，φ可为1、2或3，3以上

3、罕见；固体：一般有几种物质，φ为几，同种固体不同晶形，每种晶形自成一相，常压下基本概念2．物种数S与组分数K定义——物种数S系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，视为同一物种。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1——组分数K足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物种数K=S－物种数之间的独立关系数物种数之间的独立关系数包括独立的化学平衡关系数R和独立的浓度关系数R’K=S－R－R′——物种间不存在任何关系（无化学反应），K＝S二者关系——若物种间存在一定关系（反应），物种不独立，K＝S－R原因：如两物种间有等式关系，只有一个

4、物种独立，独立物种数为1。犹如X、Y、Z，有一个一次方程式，有两个变量独立；有两个方程式，仅一个变量独立；有三个方程式，没有独立变量定温，将NH4HS固体放入一密闭的真空容器，分解达平衡，系统为多相平衡，三个物种NH4HS固体、NH3气体、H2S气体间存在一个化学平衡，R=1，NH3气体和H2S气体之间存在一个1:1的浓度关系，R’=1。所以系统的组分数K＝3－1－1=1——注意(a)独立的关系数中的“独立”二字例题CO,CO2,H2O(g),O2和H2，5种物质反应达平衡，k＝？气相反应　①CO+H2O=CO2+H2②2CO+O2=

5、2CO2③O2+2H2=2H2O三个平衡存在，只有两个是独立，因②－2①=③，则独立化学平衡关系数R=2例题(b)独立浓度关系只存在于同一相内。例如：CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)氧化钙与氧气间有1:1关系，但不在同一相，不存在独立浓度关系数，R′=0(C)K的意义物种数S随考虑方法不同而异，组分数K是确定值不饱和氯化钠溶液的物种数分别可以是2，3，5ⅰ.S=2（H2O、NaCl）K=2－0－0=2ⅱ.S=3（H2O、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，R′=1K=3－0－1=2ⅲ.S=5（H2O、H+、OH-、Na

6、+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-]，R′=2H2O=H++OH-R=1K=5－1－2=2因此此时不饱和氯化钠溶液的组分数是2例题3．自由度(degreesoffreedom)f●定义在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，一定范围内可独立变动的强度性质的数目，符号：f●说明——独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度等，其个数称为自由度举例纯液态水，可在一定范围内改变温度或压力，仍保持为单相，f=2。水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的温度，系统的压力也必须随之变化，否则系统会消失一相，则此水与水蒸

7、气两相平衡系统，只有一个独立可变的强度性质，f=1——简单系统可直接分析出其自由度数，对复杂系统，自由度很难直接判断，需根据相律计算相律反映多相平衡系统f与K和Φ关系的数学式1．相律的形式f=k－Φ＋2式中，f表示自由度数，K表示组分数，Φ表示相数。“2”表示除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。其中相律公式中的2指外界条件只有温度和压力可影响系统的平衡状态。如果指定了温度或压力，则f=k－Φ＋1如果指定了温度和压力，则f=k－Φ若考虑重力场、电场等因素，则为f=K－Φ＋n一般以前者为相律的表达式2．相律的推导（1）基本依据

8、自由度数（独立变量数）f=总变量数—变量之间的独立关系数f=K－Φ＋2(2)系统的总变量数　设相数为φ，每相均有K个物种，有(k—1)个浓度变量，φ个相有φ(k—1)浓度变量，加上浓度和压力两变量系统的总变量数=φ(k—