电化学原子力显微镜的应用

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第32卷分析化学(FENXIHUAXUE)评述与进展第3期2004年3月ChineseJournalofAnalyticalChemistry395—4ol电化学原子力显微镜的应用李晓军何品刚方禹之’胡均李名乾(华东师范大学化学系，上海200062)(中国科学院上海原子核研究所，上海201800)摘要评述了电化学原子力显微镜的原理和技术及其在现场电化学和电分析化学领域的应用，如观察电镀、腐蚀和防腐的过程，电化学沉积膜的形成和特点，测定两表面间的静电力等，指出其存在的一些缺陷，并对经过改造后的电化学原子力显微镜进行了综述。关键词电化学原子力显微镜，

2、实时动态分析，表面分析，静电力，评述1引言电化学原子力显微镜(EC-AFM)在1991年问世，它将原子力显微镜技术扩展到电化学领域。本文将论述电化学原子力显微镜的原理和技术及其在现场电化学和电分析化学领域的应用，类似的工作汪尔康等也曾做过⋯，但主要局限于离线处理，本文更多地注重在线的动态过程，而且对一些新用途做了综述。2电化学原子力显微镜的原理电化学原子力显微镜是将原子力显微镜与电化学方法联用的一种技术。2．1AFM的原理将一个对微弱力极为敏感的微悬臂(Cantilever)的一端固定，另一端接一微小针尖，针尖与样品表面可轻轻接触。针尖尖端的原子与样品表面原子间存在着极微小的吸引力或排斥力，将

3、这种力控制为恒定，带有针尖的微悬臂在垂直于样品表面的方向上起伏运动，利用光学的检测方法可记录下悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而获得样品表面形貌的信息J。利用针尖与样品原子间作用力的不同可把AFM主要分为两种模式：利用近距离排斥力为敏感信号的接触模式(Contactmode)和以远距离吸引力为敏感信号的轻敲模式(tappingmode)。AFM又可分为在空气中(inair)成像和在液体中(inliquid)成像。2．2电化学原子力显微镜的结构和优点电化学原子力显微镜(EC·AFM)将AFM和电化学设备相联。EC—AFM多采用接触模式，在电解质溶液中成像。特殊的电解池上既可固定针尖，又可接人参比

4、电极和对电极(图1)，固定在压电陶瓷管上的样品作为工作电极。3工作电极的选择和处理金属晶体、离子晶体、高定向热解石墨(HOPG)、半导体等均可作为工作电极。工作电极必须是极为乎整的。硼涂层的金刚石样品电极(BDF)可以在液体环境中提供很大范围的电压，而且可承受强氧化和腐蚀性的液体。根据涂层的厚度不同，BDF呈现半导体或半金属的不同特性。平整的金属(Au、Pt、Ag、Rll和cu)表面可通过以下技术得到：(1)退火如Au(100)电极在硫酸溶液中用电化学方法处理；(2)机械打磨单晶金属cu经过电化学和机械打磨两种不同方法处理后的表面适用于不同的需要；(3)真空蒸发沉积如在平整的硅片衬底上真空蒸发

5、沉积。2002-08-16收稿；2002-12-18接受维普资讯http://www.cqvip.com396分析化学第32卷流体入口一Fluidinlet“o”形圈“0’’Ring图1EC．AFM流动电解池剖面图Fig．1TheCr(~8sectionoffluidcellinelectrochemicalatomicforcemicroscopy(EC—AFM)4EC-AFM在电镀、腐蚀与防腐中的应用4．1在电镀(欠电位沉积)研究中的应用在一种金属表面沉积另一种金属是电极一电解质界面上发生的对结构敏感的反应之一。在欠电位沉积中，镀层金属以相对能斯特可逆方程较正的电位沉积到衬底金属上。原位或

6、离线STM、AFM被广泛应用于欠电位沉积的研究中，用以观察沉积的过程，选择沉积的优化条件。如Cu、Bi、Pb、Ag和Hg在Au上的沉积，Pb、Cd在Ag上的沉积[18．，Cu、Ag在Pt上的沉积加】，Cd在Cu上的沉积22等。Ruxandra等曾用EC—AFM观察了Cd在hu(100)上的变电位沉积，发现镀Cd的电极表面与初始的表面非常类似，与边缘部分相比，平坦部分吸附的cd原子更容易与衬底原子发生交换川。他们还发现Cd在Au表面上的渗透不超过几个单分子层，总的沉积过程包括两步：一个是在几个单分子层内进行的快速反应，扩散系数D=10cnl／s；另一个可能是固相内较慢的的扩散，D=10。cm／s

7、。这种EC—AFM的使用对于电镀实际过程的了解很有帮助，能直观地获知改变外界条件(如电压)对电镀效果的影响，从而获得较好的电镀条件。4．2在腐蚀研究中的应用Bertrand等【8曾利用这一技术研究了平整的Cu电极在硫酸溶液中的阳极化，推测金属溶解的优先区域与金属颗粒的结晶学取向有关。而在NasO溶液中，cu电极的腐蚀过程是不可逆的，即先将电极阳极化，再阴极化，电极表面得不到初始的平整度。Li等发现