电化学阻抗测量的理论和实践

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1、Autolab应用电化学阻抗测量的理论和实践引言电化学阻抗频谱测量（EIS）是一种非常有价值的技术，它广泛应用于不同的研究领域，方法涉及施加一个小的电位或电流扰动。扰动可以是一个单正弦波，也可以是不同频率正弦波的叠加。从施加的扰动和测量的响应，就可以确定阻抗值和相位值。因为技术称为频谱，参数被作为施加扰动频率的函数来测量。重要的应用领域：腐蚀、电极动力学、膜、导电聚合物、半导体、表面处理、电池和燃料电池、超级电容器和界面等。EIS需要FRA2模块和软件，组合结果提供不同的测量选择和扩展的数据分析特性。理论欧姆

2、定律给出直流电位（E）和直流电流（I）之间的简单关系：I=iR（1），交流信号参与时，关系为：Eac=IacZ（2）,Z为阻抗。基本元件和曲线形式最简单的情况是一个纯电阻。Resistance:Z=RIΦ=0oE阻抗：Z=R，交流电位和电流之间的相位差为0°，电阻的阻抗和施加的频率无关。通常，电化学电池的一部分类似一个电阻，比如：电解液的行为相当于一个欧姆电阻。电容在电化学阻抗频谱测量中也是一个重要元件。电极和溶液之间的界面实际相当于电容，称为双电层电容。°电容阻抗的数值等于1/ωC，相角总是90。Capac

3、itance:1Z=ωCEΦ=−90oI最简单的电化学电池行为相当于一个电阻与一个电容串联。RsolCdlRsol是溶液电阻，Cdl是双电层电容。在高频时，这样一个电解池的阻抗等于Rsol，相角为0°。在低频时，阻抗与频率有关，相角是90°。在中频时，相角值将在0°～90°之间。图1给出一个普通的阻抗图解，表示阻抗值Z和相角φ。1图1：表示阻抗和相位角的阻抗图，此图称为Nyquist,Sluyters,Cole-Cole或复平面图。图1也显示出所谓的复合阻抗表示法：Z=Z'+jZ'',j=√-1(3)Z'值为

4、沿X轴的投影，Z''为沿Y轴的投影。Z'称为阻抗的实部，Z''称为阻抗的虚部。电解池阻抗为：½

5、Z

6、=(Z'²+Z''²),tanφ=Z''/Z'(4)电解池阻抗的复合表示法为：Z=Rsol-j/ωCdl，由于双电层电容的存在，电解池阻抗通常决定于所施加的频率。Z'值与频率无关，等于Rsol；阻抗的虚部Z''等于1/ωC。注：电化学中用的是-Z''～Z'而不是Z''～Z'。频谱阻抗的另一个常见曲线是Bode曲线。总之，它绘制两条曲线，X轴表示频率的对数，左轴为阻抗的对数，右轴为相位角。图2：电阻和电容串联测量

7、的阻抗和Bode曲线2如果电极发生感应反应，就会发现一个与双电层平行的感应阻抗。在简单的不可逆反应时，这个感应阻抗是纯电阻，称为电量转移电阻Rct。CdlRsolRct图3：简单电化学电池的等效电路，表示溶液电阻Rsol，双电层电容Cdl和电量转移电阻Rct。这个电路在阻抗曲线（图4）中将表现为一个半圆。在高频时，阻抗由溶液电阻Rsol决定；在非常低的频率时，电池阻抗等于Rsol+Rct，两个极限都表示相位差等于0°；在中频时，电池阻抗受双电层电容Cdl的影响。高频：Z′=Rsol，Z＇＇=0低频：Z′=Rs

8、ol+Rct，Z＇＇=0图4：简单的电化学电解池阻抗（左）和Bode曲线（右）基于包括溶液电阻Rsol,双电层电容Cdl和电量转移电阻Rct的等效电路。Randles电路因为电量转移也受向电极和离电极扩散的影响，Warburg阻抗将会在阻抗曲线中看到。Warburg元件容易通过低频区域的45°角的直线来识别，这个电化学电池的等效电路称为Randles电路。RE/CECdlWERsolRctWarburg图5：表示溶液电阻，双电层电容，电量转移电阻和Warburg阻抗的Randles电路。3图6：表示Warbu

9、rg元件的Randles电路阻抗或Sluyters曲线常相位角元件（CPE）在真正的电化学电解池中，阻抗频谱可能会比Randles电路复杂的多。在固体电极上，n双电层电容表现为相位角小于90°。这样一个非理想双电层表现为：Z=-j/(ωφ)(5)这个元件称为常相位角元件（CPE）。对于理想电极，ψ=Cdl,n=1。通常n值在0.5和1之间。这个效应被认为是由于表面粗糙度或表面非均匀性造成的，此效应表示于图7。图7：图5电路在理想双电层（n=1）(a)和CPE（n=0.88)(b)时的复平面曲线4拟合和模拟大多

10、数阻抗测量都是通过将阻抗频谱拟合到等效电路中来分析。因此，阻抗测量的目的经常是发现哪一条等效电路拟合的最好和确定电路元件值。FRA软件根据B.A.Boukamp博士的所谓“电路表示码”（CDC）概念，提供拟合和模拟方法。电路元件被定义为如R，C和L，代码序列很容易被翻译到等效电路中，用户很容易定义他们自己的电路。具有Rsol,Cdl和Rct的如图3所示的简单电化学电解池的Randles池的等效电路，