液液界面的电化学阻抗谱测量

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1、化学学报ACTACHIMICASINICA1996,54,487-490液/液界面的电化学阻抗谱测量II.液/液界面上离子传递的研究庞志成铃祷汪尔康‘(中国科学院长春应用化学研究所长春130022)摘要本文成功地运用四电极系统阻抗谱技术来研究液/液界面上的离子传递.提出了从表观阻抗曲线获取真实界面阻抗曲线的方法.并用此方法对四甲镀离子在水/硝基苯界面上的传递进行了实际的动力学研究，证实了四甲镀离子在水/硝基苯界面上的传递是可逆离子传递.关键词液/液界面，交流阻抗，离子传递，电化学，阻抗谱1理论前文[1]分析了在四电极系统中用阻

2、抗谱技术得到的表现界面阻抗是一个十分复杂的函数.通过变换，可以从这复杂的表现阻抗中求出真实界面阻抗.这一过程包括下列步骤:(1)首先通过一系列的阻抗测量和理论计算确定四电极体系中有机相溶液的电阻Ro;(2)根据测量和计算求得输入通道的有关参数，确定阻抗测量输入通道传递函数51和乌;(3)在全部测试频率范围内逐点进行变换计算，绘出真实界面阻抗曲线.1.1有机相溶液电阻的确定先将阻抗测定仪设置为恒电流工作方式，即将阻扰仪的池驱动接口设置为恒电流驱动方式.并将水相参考电极REl和有机相对电极短接起来.为了限制流过水相参考电极的电流在

3、极小的程度，在REl通道中串入一个兆欧级高值电阻R'l>如图1所示.图中的输入电容C1和C2及输入电阻Rr1和R由是阻抗测定仪的输入通道参数，可以从该仪器使用说明书中查得，或者用电子学方法测得其数值.在阻抗测定的频率范围的中、低频段任选某一频率ωo.当此频率的交变电流流过电解池时，从阻抗测定仪读得相应的表观阻抗值，用z;表示之.从图1可以看出，此时电位检测单元的G输入端接地，该单元的输入电压V锢在数值上等于H点电位的相反数.此时得到的表观阻抗表达式为:z:GZRojωOa2RO=一一一一-'-;;-+--;;r;;-:-=z份

4、+iZ惕(1)b2+ω~b~'~(b2+ω~)-..J式中ZJ和z7分别是其实部和虚部，星号祷表示是在G点和H点短路条件下测得的值.这样从方程(1)我们就能求得RE2输入通道的参数b2:b2=(ωo•Z~*/Z:*)2(2)1994-09-02收到.修改稿1995-02-13收到，国家自然科学基金资助的课题第I报见参考文献[1].铃精现在北京理工大学化工系.488化学学报ACTACHIMICASINICA1996在求得了b2之后，根据本文第一部分的方程(8)可以求得RE2参考电极的电阻R2:R=(Cbg.S-R;i)-1(3)

5、「………---------------------------22再根据方程(2)和第一部分的方程(7)，可以得到:a2/b2=(l+R2/Rr2)-1(4)将方程(3)代入方程(4)，可以求得RE2输入通道的参数a2•a2=b2-b~.5/(C2Rr2)(5)………_4'______________现在可以来求有机相溶液电阻Ro.由方程(1)可知，实部ZJ的表达式应为:!~z~.=-a2RO/(b2+ω~)(6),-=-由此可以得到有机相溶液电阻Ro:2Ro=-Z~'(b2+ω~)/a(7)I…---------~-----

6、-------，1.2输入通道传递函数的确定Voat按图1所示的方法，在求有机相溶液电阻Ro的时候，我们已介绍了获取RE2输入通道参图1测定有机相溶液电阻的电路连接P.M.U.:电位检测单元数a2和bz的方法.用同样的方法，可以获取RE1输入通道的参数肉和bl>只要把图1中的电解池接线颠倒过来:即对电极CE1和CE2互换，参考电极RE1和RE2互换即可.在求得了这4个参数a1'句，b1和的之后，根据第一部分的方程(9)和(10)，就可以得到两个输入通道的传递函数S1和S2'对于每一个实际的四电极体系，当电解质溶液装入电解池之后

7、，有机相溶液电阻R。就有一个确定的值.电解池的接线状态和阻抗测量仪的功能选择和量程选择状态都确定之后，RE1输入通道参数al和的以及RE2输入通道参数a2和的也就有确定的数值，因而两个输入通道的传递函数S1和S2也就确定了.1.3阻抗变换在上述两个步骤完成之后，就可以用计算法实现从表观界面阻抗到真实界面阻抗的变换过程.根据第一部分的方程(2)，可以得到真实界面阻抗的变换式为:Zs=[Z.-Ro(S1-S2)]/SI(8)在整个测试频率范围内选取一系列频率点，在每个频率上把表观界面阻抗值按方程(8)换算为该频率时的真实界面阻抗值

8、.然后将所有频率时的真实界面阻抗标记在复平面图上，绘成一条连续的经典阻抗谱曲线.这就是四电极体系的真实界面阻抗曲线.这一过程计算量很大，可以在PC微机上完成.2实验2.1实验体系3采用水/硝基苯体系来研究四甲镀(TMA+)离子在界面上的传递.O.01mol'dm-的LiCl3