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1、第20卷质谱学报Vol.20第1期JOURNALOFCHINESEMASSSPECTROMETRYSOCIETYNo.1电喷雾电离质谱在糖甙化合物中的应用*徐永珍马骥王文捷吴厚铭(中国原科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室上海200032)〔摘要〕本文利用电喷雾电离质谱技术测定了十六个带有1—5个不同糖基的甾体皂苷和三萜皂甙化合物的分子量。根据这些化合物的糖基类型和碎片特点对该类化合物的结构提供了证据。同时对麦仙翁种子中的活性天然物之一—麦仙翁甙甲用ESIMS证据证实了它的结构。关键词:糖甙化合物电喷雾电离质谱分子量测定1前言在质谱学的研究中,寻找一种对于极性大,难挥发及热不稳
2、定化合物的分子量测定以及灵敏度高,准确性好的电离技术一直是有机质谱学家们关注焦点之一。在过去的近二十年中,人们先后建立了场致电离(FI),场解吸电离(FD),快原子轰击(FAB)等电离技[1]术,这些电离方法均在不同程度上解决了上述难题,特别在糖甙类化合物的结构测试中,快原子轰击电离方法发挥了重要作用,但快原子轰击电离方法在测试中样品用量多,基质干扰大,难于气化的天然糖甙类化合物很难得到一张稳定重复的质谱图。近年来电喷[2][3]雾电离(ESI)作为一种新颖的电离技术不仅对大分子化合物分子量测定有了一个重大突破,而且它能以极高的灵敏度对极性大,难挥发易分解的糖甙类化合物也是一种十分好的电离方法
3、。植物皂甙(又称配糖体)是一类分布十分广泛的二次代谢产物,特别在中草药的醇或水溶性提取物中是一类重要的生物活性天然产物。这类物质由于分子内有寡糖链存在,结构复杂,结构测定十分困难。电喷雾电离质谱不仅能测定这类物质的分子量,而且往往能提供糖基断裂的碎片信息。因此在天然糖甙化合物结构研究中发挥了越来越大的作用。本文用电喷雾电离方法测定了十六个带有1—5个不同糖基的皂甙化合物的分子量,它们的结构已有光谱和化学方法确定。通过电喷雾电离质谱测定确定了该类化合物分子1999-01-04收*通讯联系人第1期电喷雾电离质谱在糖甙化合物中的应用21量,进一步证实该类化合物的结构是正确的,并对该类化合物的ESI
4、MS谱图规律做了初步总结,其中三萜皂甙十个化合物,它们的结构见表1,甾体皂甙六个化合物,它们的结构见表2。同时对麦仙翁种子中的活性天然产物之一麦仙翁甙甲(AgrostemmosideA)的结构根据600MHzNMR等光谱及化学方法测试结果的互相补充,对麦仙翁甙甲的结构进行认证。表1三萜皂甙化合物的结构22质谱学报1999年表2甾体皂甙化合物结构2实验2.1仪器:英国Micromass质谱公司Quattro串联质谱仪电喷雾电离源为美国analytic公司产品数据系统为英国micromass公司Masslynx操作系统2.2样品配制:经HPLC纯化后的化合物加入超滤的光谱纯甲醇内含0.1%的醋酸经
5、蠕动泵(HARVARDMODEL)直接向ESI电离源进样,进样速度31/min。2.3质量校正:用CsI标样做静态、动态质量校正表,误差不超过0.3amu。第1期电喷雾电离质谱在糖甙化合物中的应用233结果和讨论对于已知三萜皂甙的ESI测试结果见表3。甾体皂甙的ESI测试结果见表4。从表中所见无论是三萜皂甙还是甾体皂甙,它们的ESI测试结果表明除含N的白英生物碱四糖表3三萜皂甙化合物的ESIMS数据SMD-1SMD-BSMD-3JXCD-1JXCD-2ZYBTW5DZP2DZP5DRg2M+620842662958974796126775012207841268M+1621752(0.05
6、)64386668598299881912907741244808M+Na(Bp)(Bp)(Bp)(Bp)(Bp)(Bp)(Bp)(Bp)(Bp)(Bp)639882701997101583613067901260823M+K(0.18)(0.18)(0.13)(0.18)(0.25)(0.28)(0.18)(0.25)(0.30)(0.18)M+Na666889709100510218431312797830+Na(80%)(0.20)(0.15)(0.30)(0.23)(0.20)(0.20)(0.43)(0.17)126417091348194016162M+Na15251593(0.8
7、0)(0.10)(0.18)(0.60)(0.10)15412M+K(0.40)1/2M+502510657NaM-83611446191112647511734ara+Na-rha-rha+NaM-rha-ara+Na-glc+Na9821099M-OH-rha-glc-rha+Na+Na819966-rha-glc-ara-rha+Na-glc+Na966-rha-glc-glc-glc-gl
