检出限几种常见计算方法的分析和比较

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1、万方数据第27卷，第6期2010年11月光谱实验室ChineseJournalofSpectroscopyLaboratoryV01．27，No．6November，2010检出限几种常见计算方法的分析和比较①李海峰③(中国计量科学研究院北京市朝阳区北三环东路18号100013)摘要建立极差法计算仪器检出限的相关方法，与贝塞尔公式法进行比较，数据表明两种方法对检出限的计算结果～致。提出极差系数可通过c≈1．1227In(n)+0．4708(n≤20)近似得到。从极差角度对影响检出限测量的若干问题进行探讨更易于理解和掌握，如杂质含量高的纯溶液或纯

2、铁对检出限的影响等，同时极差法具有快速、简便的特点。相关探讨可为类似的检出限计算提供参考和依据。关键词光谱；元素；检出限；计量中图分类号：0657文献标识码：B文章编号：1004—8138(2010)06—2465一051引言检出限是分析仪器的重要计量指标，对于仪器性能的评价和方法的建立都是基本参数之一。对检出限的研究由来已久[1]，根据国际上对检出限的定义(IUPACl975年)为：由特定的分析方法能够合理的检出最小的分析信号X。求得的最低浓度，一般用浓度cl或质量q。。邓博等将检出限定义为：在测量误差服从正态分布的前提下，能用该分析方法以适

3、当置信度(99．7o／／)检出被测组分的最小量或最小浓度D3；检出限又可细分为仪器检出限、方法检出限等，目前对其概念和计算方法还存在一些争议口-5]。仪器检出限是指在规定的条件下处于稳定状态时，在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的待测物质的量，一般将其作为定性的概念“’6]。李海峰(2009年)提出利用极差法计算仪器的检出限[7]，但并未对通过强度或计数值方法求检出限的一般方法进行研究。本文首次对利用极差法通过强度或计数值计算检出限的通用方法进行阐述，系统地将几种常见检出限的计算方法进行比较和分析，并提出极差系数的近似估算公

4、式，未见类似报道。2方法原理2．1贝塞尔(Bessel)公式法当在重复性条件或复现性条件下，对被测量z进行行次独立观测。若得到的测量结果分别为z-，zz，⋯⋯，z。，n次测量的平均值为；。于是用贝塞尔公式可以求出单次测量结果乃的实验方差S2(zi)和实验标准差s(x，)。∑(墨一；)2S2(zf)=兰L—_一(1)①国家质量监督检验检疫总局项目(ASPAQ0908)；中国计量科学研究院项目(AKY0818&YSl047)②联系人，电话：(010)64294060I手机：(0)13041070708；E—mail：lihf@him．ac．cn作者

5、简介：李海峰(1976～)，男，山东省东营市人．副研究员。主要从事无机化学计量分析工作。收稿日期：2010—06—05；接受日期：2010-07·08万方数据光谱实验室第27卷(2)对于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP—OES，JJG768—2005)E8I，原子吸收分光光度计(AAS，JJG694—2009)[钆10]，电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS，JJF1159—2006)[n．1z]，原子荧光光度计(AFS，JJG939—2009f1133等仪器，检出限可用贝塞尔公式法求得。一般对检出限的测定采用空白溶液或空白样品9—12次测量

6、结果的足倍(愚一般取2或3)标准偏差所对应的浓度或含量，采用式(3)计算。Dt=k·sl(3)式中：仇——检出限，mg／[。或％；s-——浓度或含量测定结果的标准偏差，mg／[，或％；屉——2或3。当浓度或含量无法直接读取时，采用强度值进行换算，换算公式如下：DL-：-毕(4)U式中：D，，——检出限，mg／I。或％娩——强度测量结果的标准偏差，cps；6——拟合曲线的斜率，eps／(mg·I-,)或cps／％；志——2或3。2．2极差法(足)4．5当在重复性条件或复现性条件下，对被测量z进行n次独立观测。若以个测量结果中最大值和最～小值之差为

7、尺(称为极差)，在可以估计z接近正态墨，。分布的条件下，单次测量结果的实验标准差s(xi)可翳近似地表示为：晕，。s(z，)=虿R(5)O．5式中：系数C——极差系数。极差系数之值与测量次数咒的大小有关。对于极差系数的获取，可以通过两种方法求得，其一为查表法，见表1，其中Ⅳ为测量次数，C为极差系数，)，为自由度。其二为估算法，即当测量次数较小时(，2≤15)，可以用C≈厂万u叫计1525数据点刀图1极差系数与测量次数的关系算或可用非线性拟合函数c≈1．1227In(n)+0．4708计算(n≤20)(图1)。表1极差系数表‘伽C1．131．69

8、2．062．332．532．702．852．973．083．473．73y0．91．82．73．64．55．36．06．87．510．513．1根据极