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1、第9卷 第3期电化学Vol.9No.32003年8月ELECTROCHEMISTRYAug.2003文章编号:1006-3471(2003)03-0336-08MnO2电极上氧还原的电催化机理3曹余良,杨汉西,艾新平,肖利芬(武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072)摘要:研究了MnO2催化氧还原的电催化性质,通过比较MnO2的自还原和催化氧还原的相关性,结合极化曲线分析和中间产物检测,提出了氧在MnO2上电催化机理.根据这一机理,MnO2首先还原为MnOOH,随之氧的还原通过化学氧化MnOOH,两者协同进行.依此导出的极化曲线形式能够较好地解决
2、实验中观测到的动力学特征.关键词:氧还原;电催化;二氧化锰;反应机理中图分类号:O646文献标识码:A金属-空气电池因具有比能量高,价格低廉,无污染等优点,逐渐受到广泛的关注.空气电极的性能和价格是发展金属-空气电池的关键.高性能空气电极的催化剂主要是Pt或Ag等贵[1,2][3]金属,寻找廉价实用催化剂一直是空气电极研究的重点.过渡金属有机环化复合物,钙[4][5～7]钛矿型金属氧化物,MnO2等曾作为空气电极的催化剂而进行了大量的研究,其中MnO2因具良好的催化活性和廉价,受到特别的重视.[8～10]MnO2已广泛用于锌锰电池体系,相关的放电机理已有
3、大量的研究报道.而作为氧电[5～7]极催化剂,以往的研究主要集中在MnO2的催化性能和极化性质方面,但对其催化作用机理仍不甚清楚.本文使用空气电极研究了MnO2自身还原与氧还原之间的相互关系,结合中间产物检测和对极化特征的分析,提出了MnO2催化氧还原的动力学机理.1 实验1.1 电极制备MnO2催化电极:将电解二氧化锰(EMD),石墨,聚四氟乙烯(PTFE)按65:20:15的重量比混匀,经反复碾压成厚度为0.1mm的催化膜,再将催化层,透气膜和集流体压在一起即成.2空气电极的MnO2载量为15.2mg/cm.石墨电极:将石墨和PTFE按85∶15的重
4、量比混匀,经反复碾压成厚度为0.1mm的催化收稿日期:2002-11-04,修订日期:2002-12-243通讯联系人,Tel:(86-27)87873526,Fax:(86-27)87884476,E-mail:ece@whu.edu.cn国家自然科学基金(29833090)资助©1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net第3期 曹余良等:MnO2电极上氧还原的电催化机理·337·膜,再将催化膜,
5、透气膜和集流体压在一起即得.1.2 稳态极化曲线的测试采用三电极体系,以锌片为对电极,Hg/HgO为参比电极,6mol/L的KOH为电解液,通过慢扫描测试不同电位下的稳态电流.1.3 微电极检测中间产物将待测空气电极,锌片(对电极)和Hg/HgO电极(参比电极)构成三电极体系.检测电极为直径60μm的铂微盘电极,实验中紧贴于空气电极表面,用于检测空气电极表面的中间产物.空气电极与铂微电极的电势由双恒电位仪独立控制.空气电极通过线形扫描进行阴极极-化,同时将铂微盘电极的电位控制在+0.36V(vs.Hg/HgO),以检测氧还原中间产物(HO2)的浓度变化.
6、2 结果与讨论[11～13]石墨电极表面上的氧还原机理,属于典型二电子还原过程.为了便于分析MnO2电极上氧还原的电催化机理,本文以石墨电极作对照实验.2.1MnO2电极上氧还原的主要特征图1示出MnO2和石墨气体电极于空气中的稳态极化曲线.如图可见,在中等极化状态(-0.3V)下,MnO2电极上的氧还原电流比在石墨上的高出20多倍,可见MnO2对氧具有明-显的催化作用.一般认为,石墨电极表面氧还原首先经过2电子反应生成中间产物HO2,随-[12]后HO2在电极上催化分解.后者是造成石墨电极上氧还原动力学阻力的主要原因.但作-[14]-为MnO2电极,其
7、对氧还原的电催化活性主要是催化分解HO2,减少了HO2在电极表面的积累,促使反应顺利进行.然而,在此电位下MnO2势必发生自身电化学还原,且有关还原产物的品种和性质与氧还原反应的关系目前尚不清楚.图1MnO2和石墨电极上氧还原的稳态极化曲图2MnO2电极在空气和Ar中的线性扫描伏安曲线线Fig.2LinearsweepvoltammetriccurvesoftheMnO2Fig.1SteadystatepolarizationcurvesoftheO2re2electrodeinairandAratasweeprateof0.1ductiononMnO2
8、andgraphitegaselectrodemV/s©1994-2008Chi
