电极过程动力学 第四章 复杂电化学反应-(2)

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1、电极过程动力学第四章复杂电极反应与反应机理研究授课教师：毛秉伟，吴德印授课时间：2009年9-12月电极反应的典型途径电化学极化化学极化浓差极化对流扩散电迁移异相反应均相反应电极表面薄层内本章内容5.1电极反应机理的表示方法5.2电极反应多电子转移过程(双电子和多电子)5.3电极反应与化学反应耦合（1）前置转化步骤；（2）平行和随后转化步骤（3）涉及表面吸附态的表面转化步骤5.4电催化反应4.2电极反应多步电子转移机理(n电子过程)多电子转移的总反应：O+neRO+neO(控制步骤前电子转移反应)kcO+eR(控制步骤--rds)kaR+neR(控制步骤后

2、电子转移反应)控制反应步骤的电流电位关系：00ss1rdsFrdsFjnFkcrdsb,,RO''expkcrdsfexpRTRT4.2电极反应多步电子转移机理(n电子过程)如果个假设前置步骤和后置步骤均处于平衡，s'sc'nFcnF''O'expRexpcRsTsNernst关系OcRRT则电流-电位关系变为nF''1FnF'F00ssrdsrdsjnFkcexpkcexprdsbRrdsfORTRTRTRT

3、nF''1n'Fssrdsrds00nFkcexpkcexprdsbRrdsfORTRTnn1rdsrds1nn4.3电极反应与化学反应耦合ccii2Dcciii前置化学反应ttC扩散对流电子转O'O传质移步骤ne2cccR'RiiD()iic2hem后随化学反应txt表面转化步骤：反应速率一般与电极电势无关。如离解、复合、二聚、异构化;吸附、脱附;生成新相。处理涉及表面转化步骤的电极过程主要是对基本微分方程及其初

4、始条件和边界条件作一些校正。4.3电极反应与化学反应耦合(CE机理)kcfekcfOOR*Kk,cf化学步骤的正向速率常数;k逆向速率常数cbkcbkcb根据转化反应进行速度可有三种不同的稳态极限电流：（在溶液中含有O+O*)（1）表面层中O转化为O*的速度很慢，稳态极限电流j=jdIdO*（2）表面层中O转化为O*的速度很快，j=jjdIIdO*dO（3）表面层中O转化为O*的速度很快，但与O的扩散相比仍比较慢一些，则不会引起O完全浓度极化。j

5、0下，OＳ转化为O*速度比较快时情况一：O转化为O*速度不太快,用O*达到完全浓度极化时的边界条件情况二：电极表面O*尚未达到完全浓度极化时的边界条件情况三：必须考虑表面层中O和O*同时发生浓度极化时边界条件OsObO*sO*bkkcfefOO*+1eR1ekkRsRbcbebx4.3电极反应与化学反应耦合(CE机理)kkcf*efccctOO*稳态方程：OOeRkkcbebbsscctt表面层：（没考虑表面电化学反应）cxtN2ccOO**DkO*2cfcOkcbOc*0ctxt2bccOOcDk

6、ckc0tOc2fOcbO*txs设DDDOO*ct22cc*OODDO22O*00xxxN2则()ccOO*ct在扩散层内O和O*总的0Cx2x浓度随位置直线变化4.3电极反应与化学反应耦合(CE机理)2cO*kkDkO*2cfcOkcbOc*0cf*efxOOeRkk2cbebcODkOc2fcOkcbcO*0x2cDkO*ckckckc0bs2cbO***cfOcfOcfOsccttxccxtt2NcO*Dk2cbkcfcO**kcf

7、cOcO0x2DR2ckkkkkcfcbO*cbcfcfccc02OO**OxDDkcf2KcO*1KfsbsxfkkccO*ttt()0cccfcb222xRRN4.3电极反应与化学反应耦合(CE机理)氧化物O和O*的质量平衡方程,2cO*1Kfsbsx22ccO*2ttt()0ccxRRN2cKOb1sbsxcc()0cc22Ot2ttxRRN2DkcfkcbRKKb其中fkkcfcbkcf