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《电极过程动力学 第四章_传质与暂态技术_(2)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、4.3传荷和传质混合控制下的电极反应速率混合控制下的电流～电势曲线αnF−βnF参见田昭武《电化0jRTηjη•传荷控制，无浓差极化cOs=cOb，cRs=cRbj=j[(1-)e−(1-)eRT]学研究方法》jL,ajL,cp74~80.bb00αnF−βnFcO=cR=c,j=nFkcbbηηj0=nFk0c
2、j
3、＝nFmc对cO=cR=c的体系0RTRTLi0j=j[e−e]cOb≠cRb,j0=nFk0(cOb)1-α(cRb)βk/mi大小决定电极的可逆性•k0>>mo,则j0>>⏐jL,c⏐>j可逆电极反应•同时含有电化学极化和浓差极化时，浓度作校正αnFβnFRT
4、αnF−βnF（参见吴辉煌书p32页jRTηj−RTηjjη=[ln(1-)−ln(1-)＝ηηη[(1-)e−(1-)e]≈0jjcj=j0[cs/cbeRT−cs/cbeRT]及课件“关于动力学方jL,ajL,cnFL,cL,aRROO程中的参数”）超电势完全由浓差超电势引起sbjcs=cb−j无法获得动力学参数信息co=co(1−j)RR(1j)•k0<>,-j=j0(1-)eRTη=−ln+ln(1−)0jRTjηRTnFjL,cβnFj0βnFjL,cj=j[(1-)
5、e−(1-)e]βjL,ajL,c（考虑阴极过程）ηηactconc0k/m大小与电极反应可逆性RT0jαnFjβnFi<<，且j<>m,则j>>j>j•k0<,-j≈j0(1-)eη=ηc=lnjL,cnF(j−j)βnFL，a－无法获得动力学参数=RT(−j)+RTjL,cηlnln
6、－βnFjβnFj−j0L,c－ηactηconc－－RTη<<（平衡电势附近）0.2βnF0.40.6η=RT(1−1+1)0.8jnFjjj0L,cL,a1.0(稳态极化曲线)含动力学信息图2.4.2电荷传递步骤和传质步骤联合控制下的j/j～η（稳态极化）曲线β¾提高传质速率可以提高可测量的动力学速率上限=0.5,n=1,曲线旁的数字表示L
7、j/j
8、值0L1传荷与传质混合控制－从稳态时各串连步骤速率相等的角度考虑bs(1)ObOsjc=−nFm（ocO−cO）mcb扩散层与对流层sOOsCO=(2)Os+neRsjc≈−nFkccOmO+kc(3)RsRbb稳态扩散与非稳态
9、扩散nFkmcscOOj=−nFkc=−ccOm+kOc扩散层厚度与有效扩散层厚度11111RT−jRTjL,c=+=+ηc=ln+ln−jnFkcbnFmcb−j−jβnFjβnFj−jccoookL,c0L,c等价ηactηc传质系数m与扩散层厚度ijk=nFkccOb–动力电流密度(Kineticcurrentdensity)¾总电流由传荷和传质两部分决定m<>k总电流由动力学控制Ocbb有效扩散层厚度δNnFADoConFADoCoi=+cπDotr0OsObδPlanar~πDot（稳态响应）rne0lδ~r（Cottrell响应）sp
10、herical0δR(不溶)r0强制对流自然对流扩散层δ（静止溶液约几十微米）对流层三维扩散场(δN~r0)三维扩散场(δN~r0)一维扩散场(δ<>r,
11、则无需对流的作用即可建立稳态扩散,这种情形通常只有微电极0方能成立.对常规尺寸的球型电极,扩散行为接近于平面电极.•达到稳态扩散时,有效扩散层厚度等于扩散层度,表面浓度呈线性分布（平面电极）¾超微电极半径越小,扩散层厚度越小,传质系数越大.2扩散层有效厚度随时间增加,达稳态时,δN=δ自然对流下,稳态扩散层厚度δ的估算C(x,t)x=erf()建立稳态扩散的时间τbC2DtDib自然对流下稳态扩,j＝nFct>0Liδ假设散层厚度δ~0.4mmy=0,erf(y)=0;bnFDicy→∞,e
