物理化学各章总结及习题解答（天津大学） 第五章__相平衡

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1、相图相平衡一、内容提要1．相律相律是多相平衡系统的一个重要规律，是吉布斯深入研究相平衡规律时得出来的，也可由试验经验规律归纳得出。其表达式为f=C-P+2C=S-R-R’式中：f为自由度，是保持相平衡系统中相和相的数目不变时，系统独立可变的强度变量的数目；C为独立组分数，是足以确定平衡系统中所有各相组成所需要的最少数目的独立物质数；P为相数，在系统内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀的那一部分称为相；2表示二个强度因素T和p；S为物种数，R为独立的化学平衡的数目，R’为浓度限制条件数目。如果温度和压力中一个已经固定，相律可表示为f*

2、=C-P+1如果温度和压力都固定，相律可表示为f**=C-P如果系统还受磁场、重力场等影响，相律可表示为f=C-P+nf*、f**称为条件自由度。2．单组分系统相图表1单组分系统相图的f、P和相图中的表示fP相图中的表示03点12线21面如水的相图pClAsOgDBT图1水的相图表2水的相图点线面的意义fP相图中的表示平衡的相03点O,气、液、固三相12线AO气液平衡；CO固液平衡;BO气固平衡21面AOC液相;AOB气相;BOC固相54相图3．二组分相图表3二组分系统相图f、P和相图中的表示fP相图中的表示04点13线22面31体

3、为了能在平面上表示二组分相图往往固定温度或压力，绘制p-x,或T-x图，此时的条件自由度为f*=3-P。4．常见的二组分气液相图Tp=常数Tp=常数pT=常数pT=常数gglll+gl+gl+gl+glgglAx(y)BAx(y)BAx(y)BAx(y)B理相液态混合物一般正偏差Tp=常数Tp=常数pT=常数pT=常数lglgl+gl+gl+gl+gglglAx(y)BAx(y)BAx(y)BAx(y)B一般负偏差最大正偏差pT=常数Tp=常数Tp=常数Tgp=常数llgl+gl+gl+ggll1+l2l1l2l1+l2Ax(y)B

4、Ax(y)BAx(y)BAx(y)B最大负偏差液态部分互溶gp=常数Tp=常数p=常数Tl+ggTgl2+gg+A(l)lg+B(l)l1+gl2l1+l2l1l1+l2A(l)+B(l)Ax(y)BAx(y)BAx(y)B液态部分互溶液态不互溶5．常见的二组分固液相图（上述的气液相图中将气态变为液态，液态变为固态也是常见的固液相图）TTlTlTlll+sl+A(s)l+sl+B(s)sl+ssA(s)+B(s)sAxBAxBAxBAxB固态不互溶固态完全互溶55相图TlTlTlTB(s)+lll+A(s)+lC(s)+lA(s)

5、+lC(s)+ll+C(s)+l+l+lB(s)+lA(s)+C(s)+A(s)+C(s)+C(s)+B(s)C(s)+B(s)AxBAxBACBACBxx固态部分互溶生成稳定化合物生成不稳定化合物这些是常见的基本相图，由这些相图可以组合出很多复杂的相图。6．杠杆规则对二组分系统，可以用杠杆规则计算任意两相区的物质的量。AOB如图，设系统的组成为xB,系统点的位置为O，该系统为α、β两相平衡，相点分别为A、B，两相的组成分别为xB、xB,物质的量分别为nB(α)、nB(β),则n()AOn()OB

6、BB用摩尔分数表示，可得n()(xx)n()(xx)BBBBBB如果相图的浓度坐标用质量分数表示，则n()(ww)n()(ww)BBBBBB7．对相图的需要掌握以下内容：（1）相图的点、线、面的含义；（2）相图中的系统点和相点；（3）会读出系统和相的组成；（4）能够描述系统的强度性质发生变化时，系统的相数、相的状态、系统和相的组成变化（如步冷曲线）；（5）会用相律对相图进行分析；（6）会用杠杆规则进行相关的计算。二、习题6-1指出下列平衡系统中组分数C、相数P及自由度数f。（1）I2（s）与其蒸气

7、成平衡；（2）CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；(3)NH4HS（s）放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3（g）和H2S（g）成平衡；（4）取任意量的NH3（g）和H2S（g）与NH4HS（s）成平衡；（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）解：（1）C=1,P=2,f=1-2+2=1(2)C=S-R-R’=3-1-0=2,P=3,f=2-3+2=1(3)C=S-R-R’=3-1-1=1,P=2,f=1-2+2=1(4)C=S-R-R’=3-1-0=2P=2,f=2-

8、2+2=2(5)C=S=3,P=2,f*=3-2+1=2*6-2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分别为pA=54.22kPa和*pB=136.12kPa。两者可形成理想液体混合物,今有一系统组成为xB,0=0.3