物理化学各章总结及习题解答（天津大学） 第一章_热力学第一定律

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1、热力学第一定律第一章热力学第一定律热力学是物理化学中最主要的部分，这一部分主要讲热力学基本原理，即热力学三大定律，这三大经验定律是热力学方法的基础。由三大定律引出了五个重要的热力学函数，即热力学能U、焓H、熵S、赫姆霍兹函数A、吉布斯函数G。热力学的主要任务就是应用热力学的基本原理确定一个过程中系统与环境间的能量交换，判定一个过程自发进行的方向以及达到平衡的条件。热力学方法就是利用热力学状态函数在特定的过程中改变值的大小和符号来确定系统与环境之间的能量交换，判定过程自发进行的方向和达到平衡的条件，因此在学

2、习热力学基本原理和过程中掌握各个热力学状态函数和物理意义、各自的功能以及在各种不同变化过程中热力学函数改变值的计算是学习热力学的中心任务。本章是本书有关热力学部分的第一章，因此涉及到许多热力学的基本概念及基本方法，并着重讨论了如何应用热力学第一定律求理想气系统各种物理过程及化学反应过程的热和功。一、一些重要的概念1．系统与环境分类：敞开系统、封闭系统和隔离系统。系统的分类及其与环境的划分完全是人为的，是以解决问题的需要和方便为原则的。2．状态函数由系统状态本身所确定的量称为状态函数，又称热力学函数。状态函

3、数的改变量只与始态和终态有关而与过程无关，在数学上状态函数的微分是全微分。3．可逆过程由一连串平衡态所组成，当过程发生过后，能够经原过程的反方向变化、系统和环境同时恢复原态，而不留下任何永久性的变化。可逆过程系统向环境作功最大。4．热和功在系统和环境之间由于温度差而引起的能量传递称为热，用Q表示，规定系统吸热时Q>0，系统放热时Q<0。在系统和环境之间由于力学因素引起的能量传递称为功。用W表示，规定系统对环境作功（系统失功）W<0，反之W>0。5．热力学能热力学能是系统内部能量的总和，是系统自身性质。6．

4、热容使系统温度升高1K时所需的热量称为热容，用C表示。QCdT二、本章重要的关系式1．宏观静止、无外场作用的封闭系统的热力学第一定律的数学表达式：UQW注意：1）该式建立了热力学能函数，它即说明了热力学能、热和功可以相互转化，又表达了它们转化时的定量关系，其实质上是表明了上述系统的能量守恒与转换关系。2）虽然ΔU与Q、W的量纲相同，且可以相互转化，但它们之间是有本质区别的。3）在某些特定的条件下，由该式可导出一些简单的结果。如：在封闭系统的绝热过程中，ΔU=W。2．焓的定义式HUpV1热力学

5、第一定律1）焓是系统的状态函数，是系统自身性质，ΔH仅取决于系统的初末状态，而与过程无关。2）焓是为了解决实际问题而定义的一个物理量，是一个导出函数，无明确的物理意义。3）Qp=ΔH是一个很有实用价值的公式。因为大多数化学反应都是在等压条件下进行的，该式将特定条件下过程的热Qp与状态函数的增量ΔH联系起来了。3．体积功的定义式V2Wp环dV或Wp环dVV14.反应焓的计算公式rHmBfHm(B)或rHmBCHm(B)三、状态函数增量的计算——设计途径的方法利用设计

6、途径的方法计算状态函数增量，一般有如下步骤：1）确定系统的初、末态在有些题目中系统的初、末态参量没有全部给出，需要利用状态方程式，过程方程式或其它关系式求得。为了明确起见，系统的初、末态的状态参量及给定过程的性质最好用方框图标明。2）在给定初、末态之间设计一条新的变化途径，新的变化途径可经由若干物理和化学过程组成，新途径应便于利用题给数据或从手册上查得的热力学数据来计算其状态函数的增量，应标明新途径中每一步变化过程的方向，以明确每一步计算的始末态。3）利用已知热力学数据计算所设计途径的每一步变化过程的状态

7、函数的增量。切记：Q、W不可用设计途径的方法，因为Q、W不是状态函数。四、各类过程中Q、W、ΔU、ΔH的计算本章所涉及到的物理、化学过程可大体分为三类：（1）理想气体和纯凝聚相物质的单纯p、V、T变化；（2）相变化；（3）化学变化。为了便于学生更好地分析和比较各类过程中Q、W、ΔU、ΔH计算的基本规律，现将有关的计算公式归纳如下：物理量WQΔUΔH定义式V2pdVUWQWU（pV)外V1基本过程等可逆V1nRTln（理气）温V2QW00恒外p(VV)单外21压纯等压p(VV)Q

8、HpVT外21P变C(TT)C(TT)化V21P21等容0QPU绝热UW0可逆相变p外(VV)QPHQPWnHm化等温等压rUQPQPHrHm学HRT(g)rmBBCHm(B)变等温等容0QVrUm（理想气体）或H(B)Bfm化2热力学第一定律此表中，由于各过程的基本计算公式均是由定义式出发，结合过程特性推出的，因而不必死记硬背这些公式，关