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1、·50· 世 界 橡 胶 工 业2002最新橡胶工艺原理(二)王作龄 编译中图分类号:TQ330.1文献标识码:E文章编号:100024408(2002)05200502092.3 三维网状结构橡胶弹性体的制造交联变成具有三维网状结构的弹性体,其性能如图2-2所示,交联反应是对高分子链实按交联形态和网状链密度不同而差异很大。表施化学结合进行三维化反应的总称。橡胶通过2-3为交联结构的类型与特征。图2-2 各种橡胶的交联模型(a)-高分子量橡胶;(b)-普通液体橡胶;(c)-远螯液体橡胶表2-3 交联结构的类型与特征为同义词。这是由于在天然橡胶中加入硫黄并类 型交联点交联点结
2、构实 例经加热而得到优异橡胶弹性体的历史性发现,共价键型永久性交联橡胶,热固性树脂,以及橡胶工业用硫黄交联现在仍很广泛的背景点网状结构定域化末端交联型网状结构所决定的。但是,在高分子化学蓬勃发展的同点时,各种类型的交联反应也得以应用,所以在此可逆型临时性热塑性弹性体,明胶,胶分子链束只对有关硫黄参与的交联反应用“硫化”一词表网状结构定域化原,血纤维蛋白,多糖形成微区示。缠绕型非定域化拓扑性生胶,聚合物合金,根据硫化体系的不同,硫化反应机理不是网状结构自由移动约束聚合物溶液自由基反应就是离子反应,或者两种反应并存。2.3.1 交联反应图2-3和图2-4分别为无促进剂体系的自由
3、a.硫黄交联基反应硫化机理和离子反应硫化机理。硫黄的橡胶化学中最重要的交联反应是硫黄交联自由基反应机理就是单体硫黄(S8)均裂生成的(硫化)。在橡胶加工领域,硫化和交联反应有时自由基(·Sx·)与橡胶反应,在橡胶分子间形 第29卷第5期最新橡胶工艺原理(二)·51·成交联。离子反应机理,即多硫化物异种溶解生Ý成的RSx与橡胶分子的双键反复进行反应而形成交链。如图2-5所示,硫黄硫化生成的主要化学结构除了单硫键、双硫键和多硫键外,还有侧硫键和环状硫键。与这种交联结构同时对橡胶弹性体性能产生影响的是网状链密度。弹性体的各项性能随网状链密度而异,见图2-6。因此,硫化条件应根据橡胶
4、制品所要求的性能进行设计。图2-4 离子反应硫化机理图2-3 自由基反应硫化机理图2-5 硫黄交联的一般化学结构 只用单体硫黄交联要制得弹性体需要几表2-4CV、semi-EV和EV体系的配方与硫化胶h,为此,还要使用硫化促进剂和助促进剂。常性能用的促进剂有次磺酰胺类、噻唑类和秋兰姆类项目CVsemi2EVEV等。对于硫黄ö促进剂体系的交联来说,通常是硫 黄,phr2.3～3.51.0～1.70.4～0.8促进剂先与硫黄反应生成Ac2Sx2Ac,该生成物促进剂,phr1.2～0.42.5～1.25.0～2.0再与橡胶反应形成硫黄交联。在此,Ac是源于促进剂ö硫黄0.1～0.
5、60.7～2.52.5～12促进剂的自由基。硫黄ö促进剂硫化体系所用硫多硫和双硫交联,%955020单硫交联,%55080黄与促进剂的配比可分为普通硫化(CV)、半有环状硫,%高中低效硫化(semi2EV)和有效硫化(EV)。这三种硫低温性能高中低化体系的特征如表2-4所示。不同硫键交联形耐热性低中高硫化返原低中高态不同,多硫键对热和化学介质的稳定性比单压缩永久变形(70°C×22h),%302010硫键的差。·52· 世 界 橡 胶 工 业20022P·P(-H)+P(+H)(2-21)合反应中进行并形成交联结构。过氧化物交联一般使用三烯丙基异氰脲酸酯和N,N′2间亚苯基
6、双马来酰亚胺等助交联剂。填充酸性补强剂时,交联效率有时会因过氧化物离子分解而降低。此外,过氧化物会对聚异丁烯和聚2A2甲基苯乙烯等产生解聚反应,使用时要注意。与硫黄硫化胶相比,过氧化物交联体的强度性能较差。由于以碳2碳键形成交链,耐热性和耐高温蠕变性优异,而且配合较简单,因此其应用面正在扩大。图2-6 网状链密度对橡胶弹性体c.远螯液体像胶的末端交联物理性能的影响在上述a和b中所介绍的交联过程通常是1-拉伸强度、疲劳寿命、耐屈挠性;固体像胶加工的第三阶段,交联前有塑炼和混2-动态弹性模量;3-静态弹性模量;炼加工工序。橡胶分子链在塑炼中断裂,分子量硬度;5-拉伸强度;6-滞后
7、、永久变形、生热由几十万以上降低到几万,凝胶成分减少。混炼 助促进剂可使用氧化锌和硬脂酸等脂肪是将塑炼胶与交联剂、助交联剂等橡胶助剂和酸。氧化锌ö硬脂酸并用几乎可用于所有硫化体补强剂进行混合的工序。塑炼和混炼都是耗能系。氧化锌的作用是使多硫化物裂解成二硫化高的工序,交联反应一般是在使生胶低分子量物,而硬脂酸的作用则是使氧化锌活化。另外,化后进行的,其交联模型如图222(a)所示。图2在要求高温高速硫化时,采用硫黄ö促进剂体系-2(b)是分子量在低聚物范围内的液体橡胶可添加防焦剂等以防止早期硫化(焦烧)
