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1、第15章章糖类糖类exit本章提纲本章提纲第一节单糖一、单糖的链状结构与构型二、单糖的环状结构与Haworth透视式三、单糖的化学反应四、葡萄糖结构的测定第二节寡糖和多糖一、双糖二、多糖第三节专题1糖类saccharide——生命基础物质之一植物hν化合CO2+H2O葡萄糖纤维素,淀粉叶绿素动物酶+H2O肝糖(动物淀粉)葡萄糖脂肪,蛋白质O2CO2+H2O+能量糖类原称碳水化合物carbohydrate如：葡萄糖CHO=C(HO)6126626蔗糖CHO=C(HO)12221112211但:去氧核糖CHOH:O≠2:15104乙酸CHO=C(HO)246222糖—
2、—多羟基的醛或酮及其缩聚物2分类：丙醛糖醛糖丁醛糖单糖戊醛糖糖寡糖酮糖己醛糖多糖单糖monosaccharide——糖的基本单位寡糖oligosaccharide——水解生成2-9个单糖多糖polysaccharide——水解生成>9个单糖醛糖aldose——多羟基醛酮糖ketose——多羟基酮3第一节单糖monosaccharide一、单糖的链状结构与构型1.链状结构CHOHOHHOH≡HOHHOHCH2OHFischer投影式简写式D-(+)-葡萄糖glucose相对构型旋光性CH2OHOOHOH(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基己-2-酮HOH
3、HOHD-(-)-果糖fructoseCH2OHCHOHOHHOH(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛HOHCH2OHD-(-)-核糖riboseCHOCH2(3R,4R)-3,4,5-三羟基戊醛HOHD-(-)-2-去氧核糖deoxyriboseHOHCH2OH42.构型相对构型——与标准化合物相关联而确定的构型∵甘油醛为最简单的糖∴糖的构型通过与甘油醛比较确定CHOFischer规定：D构型——OH右；L构型——OH左HOHCH2OHD-(+)甘油醛实际构型为R型编号最大的手性C即最后1个手性CX-衍射测定得(+)甘油醛的构型恰好为R型∴绝对构型就
4、是相对构型绝对构型——连接在手性C上的基团在空间的真实排列情况己醛糖(aldohexose)有4个手性碳，应有24=16个旋光异构体5以甘油醛为基础，向上合成增加C原子的糖，得到糖的系族树二、单糖的环状结构与Haworth透视式1.单糖环状结构的证明葡萄糖能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应——有醛基，为链状结构葡萄糖的链状结构无法合理解释下述各种特性：(1)IR图谱中没有羰基的伸缩振动(2)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰无醛基(3)不与NaHSO3反应(4)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛6（5）有变旋现象在乙醇中重结晶在吡
5、啶中重结晶D-(+)-葡萄糖在HOAc中重结晶α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖omp146oCmp148-150C浓缩H2OH2Oα-D-(+)-葡萄糖所得溶液β-D-(+)-葡萄糖放置放置的水溶液的水溶液[α]=52.7oD[α]D=+112o[α]D=+18.7o有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度渐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象mutarotation。一般醛可消耗2mol甲醇，生成缩醛OOCH3OCHCH3OHCH3OH3RCRCHRCHHClHClHHOCH3半缩醛缩醛[O]H+或OH-[O]OH-H+水解稳定水解但
6、葡萄糖只消耗1mol甲醇，生成葡萄糖甲苷。甲苷可得到2种不同的结晶。α-D-(+)-葡萄糖甲苷mp166oC,[α]=+158oH2O旋光不变D[O]β-D-(+)-葡萄糖甲苷mp105oC,[α]D=-34o7环状半缩醛、半缩酮的启迪，提出糖环状结构HOCHCHCHCHOH222γOOHHOCH2CH2CH2CH2CHOHδOOHCHOHOHCH2OHHOHOHHOHHOHHOHOHHOHHOHCH2OH葡萄糖环形结构解释了：(1)无某些醛的特征反应∵NaHSO3活性小，醛结构比例少(2)光谱中无醛基∵醛结构比例少(3)变旋现象CHOCH2OHHOHHOHOHH
7、OHOHHOHHHOHOHHOHCH2OH∵环化后增加1个手性C，产生1对新的旋光异构体，属非对映异构体α-和β-葡萄糖的旋光度不同，在水溶液中可发生互变异构8葡萄糖的存在形式CH2OHCH2OHHOHHOOHHH63.6%36.4%OHHOHHOHHOHOHHOHHOH1CHOβ-D-吡喃葡萄糖2α-D-吡喃葡萄糖366CH2OH4CH2OH5HOHHOH55OH6CH2OHO<0.01%O4OH14OH13232OHHHOHOH极少量β-D-呋喃葡萄糖α-D-呋喃葡萄糖对于D型糖：C1-OH在上为βOOC-OH在下为α吡喃pyran呋喃furan1(4)生成2
8、种甲苷CH
