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《丙烷氨氧化制丙烯腈反应机理及催化剂研究进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、2109丙烷氨氧化制丙烯腈反应机理及催化剂研究进展张惠民赵震徐春明段爱军(石油大学重质油国家重点实验室,北京昌平102249)摘要:丙烷直接氨氧化法是一种潜在的具有很大经济效益的丙烯腈生产路线,开发满足该工艺要求的催化剂是早日实现该方法工业化的关键之所在。本文介绍了丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化反应机理和所开发的几类丙烷氨氧化催化剂的研究进展。关键词:丙烷氨氧化丙烯腈机理催化剂1前言丙烯腈是是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料,主要用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑
2、料、苯乙烯(AS)塑料,丙烯酰胺等。到目前为止,工业上丙烯腈的生产都是以丙烯为原料,主要采用SOHIO/BP公司的工艺,丙[1][2]烯腈产率达80%以上。但是,由于烯烃的价格是相应烷烃的3~6倍,加之烷烃资源丰富,因此,近些年来利用丙烷代替丙烯作原料来生产丙烯腈就成了倍受关注的热门课题。丙烷氨氧化生产丙烯腈有一段法(丙烷直接氨氧化)和二段法(丙烷先脱氢生成丙烯,[3][3]然后丙烯在氨氧化)两种。由于一段法比二段法的工艺成本低约15%~20%,因此,目前的研究重点为丙烷直接氨氧化制丙烯腈。美国、日本、英国、意大利和前苏联对该工艺[
3、2]进行了大量的工作,包括BP公司和Mitsubishi公司在内的一些大公司已在不同地点做过中试,日本旭化成工业公司已经在中试装置上进行了数据采集工作,现在已经进入了主要针对催化剂性能的最终改进阶段,为将丙烷法新技术应用到川崎工厂15t/a的丙烯腈生产装置上[4]做最后的准备。[2]丙烷直接氨氧化生产丙烯腈工艺的开发,关键是高性能催化剂的研究与开发,因此,本文针对丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化反应机理和有关催化剂研究进展等内容加以介绍。2丙烷直接氨氧化催化反应机理丙烷直接氨氧化反应是个复杂的反应体系,既存在着原料丙烷和氨气等的直接转化
4、,还存在丙烷经由中间产物,如丙烯等的间接转化,因而增加了催化反应机理研究的难度。研究者对丙烷直接氨氧化催化反应机理进行了大量的研究,提出了不同的反应路径。基金项目:国家自然科学基金资助项目(20373043),及教育部支持留学归国人员科学研究与实验室建设重点基金。作者简介:张惠民(1974),男,博士生,主要从事多相催化方面的研究;赵震(1964),男,教授,博士生导师,主要从事石油化工催化、环境催化及表面化学方面的研究。通讯联系人:010-89731586,zhenzhao@bjpeueducn;徐春明(1965),
5、男,教授,博士生导师,主要从事石油化工、化学工艺方面的研究。1095[5]Centi等通过对V-Sb氧化物催化剂上丙烷氨氧化反应的研究,得出了丙烷在催化剂表面上氨氧化的反应网络,如图1所示。Centi等在研究过程中发现反应没有沿虚线所示路径进行,但他同时也指出,不能够排除虚线路径存在的可能性,随反应条件的差别及催化剂体系的不同,这些反应也可能发生。[5]图1在V-Sb-O催化剂表面丙烷氨氧化反应网络(氨气存在下)从该反应网络可以看出,丙烷首先转化为丙烯,然后丙烯沿两条主要路线进行转化:(1)1经异丙氧基中间体转化为丙酮,该反应主要
6、发生在低温和有羟基存在的情况下;(2)经烯丙醇中间体转化为丙烯醛和丙烯酸盐物种等(在没有氨物种存在下)或者转化为丙烯亚+胺(在NH2物种存在下)。当反应体系有NH4存在时丙烯酸盐会与其快速反应生成丙烯酰胺。丙烯亚胺或丙烯酰胺再脱氢或脱水生成丙烯腈。Centi等借助IR研究发现丙烯腈主要反应路线是:丙烷!丙烯!丙烯醇!丙烯亚胺!丙烯腈。Hinz等[6]采用脉冲实验和TPD实验相结合的手段研究了丙烷在Al-Sb-V-W氧化物催化剂上氨氧化的反应机理,所得的反应机理如图2所示。[6]图2Al-Sb-V-W-O催化剂上丙烷氨氧化反应机理1
7、096图中虚线所示的反应路线是吸附氧参与的反应路线,实线是晶格氧参与的反应路线,路线图中方括号的物种代表表面中间物。丙烷首先发生活性吸附和脱氢生成丙烯,然后脱附。丙烯再次吸附,并进一步脱氢生成烯丙基中间体,该中间体与晶格氧反应生成丙烯醛,丙烯醛再与NH3的主要吸附物种-NH2反应生成丙烯腈。[7]Sokolovskii等通过对Ga-Sb催化剂体系的氧化还原性能、烷烃活化、NH3与O2参与丙烷氨氧化过程的机理等的研究,提出了图3所示的丙烷氨氧化反应机理。[7]图3丙烷氨氧化反应机理+他认为丙烷在碱性中心作用下脱去第一个C上的质子H,
8、形成丙烷C负离子,然后H离子放电生成丙烯,丙烯进一步脱氢生成烯丙基中间体,该中间体可沿两条反应路径进行:在强酸性催化剂(如含Mo催化剂)存在下,烯丙基中间体可直接与吸附的氨相作用,形成丙烯酰胺,然后脱水生成丙烯腈;在碱性催化剂(如Ga
