聚吡咯衍生物的合成及液晶性能[1]

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1、·44·高分子通报2003年8月聚吡咯衍生物的合成及液晶性能3黄美荣,王健,李新贵(同济大学材料学院混凝土材料研究国家重点实验室和高分子材料系,上海200092)摘要:系统论述了新型导电功能性液晶聚合物32和N2液晶基元取代聚吡咯的合成和液晶行为。指出通过化学氧化聚合、电化学氧化聚合和脱卤缩合聚合可以获得液晶性聚吡咯衍生物。它们均显示热致液晶行为,且多数呈现近晶液晶相,少数呈现向列液晶相,有些具有2种近晶相,有些具有单变液晶性。N2液晶基元取代聚吡咯比32位取代聚吡咯具有较高的液晶稳定性。较长的亚甲基间隔和极性

2、的介晶基团能够使N2取代聚吡咯具有较大的液晶微区和稳定的液晶相。N2取代液晶聚吡咯在摩擦力的作用下还可以诱发单轴取向。这种热致液晶性聚吡咯衍生物的研究成功有希望克服聚吡咯难以成型加工的巨大障碍。关键词:聚吡咯衍生物;合成;液晶行为;电导率引言[1,2]聚苯二胺、聚苯胺、聚吡咯等的多功能性研究已成为高分子界热门研究领域之一。聚吡咯是一种高度链刚性聚合物,其难熔难溶性限制了其加工性乃至功能性。作者课题小组对其溶解性[3～5]进行了共聚改性研究,获得了一系列可溶性聚吡咯共聚物。近年来研究发现,在聚吡咯的32位或N2位

3、引入介晶基团获得的聚吡咯衍生物,不仅溶解性和熔融性有很大程度的提高,而且其大分[6～16]子极易发生微观分子取向排列而进入液晶态。这种排列的有序性还赋予了聚吡咯衍生物一些特殊的性质,如力场中的宏观取向性、电导率的各向异性等。本文根据国外最新研究报道,论述液晶聚吡咯衍生物的合成方法、液晶行为、力场中的取向行为以及电导率的各向异性等。有关这方面的论述还未见报道。1液晶聚吡咯衍生物的合成111溶液化学氧化聚合[6]溶液化学氧化聚合是获得液晶聚吡咯衍生物最常用的方法。研究最多的是用FeCl3为氧化剂,使用的溶剂通常为氯

4、仿或二氯甲烷。有时还引入12萘磺酸作为反离子,以提高聚合物的电导率和稳定性。典型的聚合方法是将2mmolN2取代吡咯单体与016mmol12萘磺酸溶解在7ml的氯仿中,并加入7ml三氯化铁的氯仿溶液,在氩气保护下反应20h后,向体系内加入大量的乙醇使聚合物沉淀析出,过滤后将所得聚合物溶于氯仿中,并加入含有少量盐酸的甲醇,激烈搅拌24h,待聚合物沉淀析出后,再将其溶于氯仿中,并用氨水处理,即可得液晶性聚N2取代吡咯,反应方程式见图基金项目:国家自然科学基金项目(20274030);东华大学纤维材料国家重点实验室基

5、金项目;作者简介:黄美荣副教授,硕士,高分子材料硕士导师。从事功能高分子研究。作为第一或第二主持人负责主持4项国家自然科学基金和5项省部级、直辖市级人才基金项目。在国外刊物上发表SCI收录论文50余篇。获2000年度美国科学信息所ISI在亚洲地区首次颁发的经典引文奖(CitationClassicAward);3联系人。第4期高分子通报·45·[7]1。Langley等也曾用高氯酸铜为氧化剂,但聚合后得到的聚合物不显示液晶行为。图1N2取代吡咯的化学氧化聚合反应方程式112固体化学氧化聚合[8,9]采用固相本体

6、聚合是为了充分利用介晶的有序性,以碘蒸汽为氧化剂,让单体在有序态下聚合。使单体取向有两种方法:一种是将单体加热,使其处于介晶相态,然后保持温度恒定并施加一个外部均匀的磁场使之取向;另一种方法是将单体涂在预处理过的已经取向的金属支撑物的表面或大口杯的底部,在室温下暴露于碘蒸汽中氧化聚合48h即可。N2CB11(结构式见图2)即可通过这种方法聚合得到。图2液晶N2位取代聚吡咯结构式113电化学氧化聚合[6,10]电化学氧化聚合是获得液晶聚吡咯衍生物膜最理想的方法,它包括恒电位法、恒电流法和循环伏安法三种。然而到目前

7、为止,只有恒电位聚合获得了成功,其它两种聚合方法得到的聚合物通常在熔融之前就分解了,因而很难观察到液晶相态转变。典型的恒电位聚合示例如下:将-3115mmol的N2OB6(结构式见图2)溶于30ml的乙腈中,加入01025mol·dm的高氯酸四乙基乙胺。以铂电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,反应的电位为+1135V,在室温下聚合直到没有电流流动为止,即可制得液晶聚吡咯衍生物膜。114溶液脱卤缩聚[11]Shirakawa等采用脱卤溶液缩聚法制得了液晶性N2取代聚吡咯。单体为2,52二溴2N2取代吡咯,它是

8、通过二溴吡咯与介晶苯酚衍生物发生Mitsunobu反应而制得。具体的脱卤溶液缩聚方法如下:将1mmol2,52二溴2N2取代吡咯单体溶于30ml的二甲基甲酰胺(DMF)中,在112mmol吡啶(bpy)和112mmol1,52环辛二烯镍络合物[Ni(cod)2]存在及氩气保护下反应20h,反应温度为120℃。反应方程式见图3。获得的聚合物再用甲醇和盐酸混合液纯化。这样获得的聚吡咯衍生物