第2章酸碱理论和非水溶液化学

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1、第2章酸碱理论和非水溶液化学第1节酸碱理论第2节酸碱的相对强度第3节软硬酸碱理论第4节非水溶液化学第1节酸碱理论1.1酸碱概念的发展(1)1884年,Arrhenius的酸碱理论(水溶液中)酸：能在水溶液中电离出H+的物质。HCl、HF碱：能在水溶液中电离出OH-的物质。NaOH、Ca(OH)2(2)1923年,Bronsted/Lowry的酸碱理论（质子论）凡能给出质子的分子或离子都是酸，凡能结合质子的分子或离子都是碱。质子论离开溶剂而从物质的组成来定义酸碱，不同于阿氏理论主要区别。HCl、NH、HPO-Bronsted酸424NH、HPO2-、CO

2、2-Bronsted碱343酸碱共轭关系：强酸的共轭碱为弱碱，强碱的共轭酸为弱酸。2（3）Lewis酸碱理论（电子理论）凡是能给电子对的分子、离子、或原子团都叫碱，凡是能接受电子对的分子、离子、或原子团都叫酸。酸碱酸碱加合物H++[:OH]-→H:OHBF+[:F]-→[FB←F]-333Lewis酸碱理论的特点¢范围广泛，又称广义酸碱理论；¢与溶剂无关，也适于无溶剂反应;¢Lewis酸碱反应的实质是Lewis酸与Lewis碱之间通过配位键形成酸碱加合物的过程。（酸碱中和反应）典型的反应：AlCl+CHN→CHNAlCl355553SnCl+2Cl-→

3、SnCl2-4641.2酸碱的溶剂理论E.C.Franklin：溶解在液氨中的铵盐，如:NHCl和NaNH分别呈酸性和碱性。42总结：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出的阳离子与该溶剂本身电离出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。5水：2HOHO++OH-23HCl+HOHO++Cl-23所以,HCl是酸。液氨：2NH(l)NH++NH-342NHClNH++Cl-44所以,NH+是酸。4NaNHNa++NH-22所以,NH-是碱。26酸碱溶剂理论¢酸碱溶剂理论包括Arrhenius理论

4、（水溶剂中电离理论），并把酸碱概念扩充到非水溶液体系，适用于能产生自偶电离的体系。如：SO,NOHSOHF,POClBrF224,24,3,,3¢局限性:不适用于不自偶电离的溶剂（苯、四氯化碳）体系，更不适用无溶剂体系。71.3酸碱的氧化物-离子理论Lux和Flood理论：氧化物中氧离子的转移,定义：氧离子的接受体为酸；氧离子的给予体为碱。8Lux和Flood理论适用于高温、无水、无氢的熔融体系，特别应用于制陶和冶金工业。上述几种酸碱理论的高度概括：酸：某种指定的正电荷物种的给予者，或某种指定的负电荷物种的接受者；碱：某种指定的负电荷物种的给予者，或某

5、种指定的正电荷物种的接受者。9第2节酸碱的相对强度2.1质子酸碱的相对强度2.1.1质子酸碱的强弱一对共轭酸碱，其酸解离常数K，共轭碱解离常数K与水的ab质子自传递常数K（即水的离子积）之间关系：wKK=Kabw如乙酸在液氨中为强酸，在水中为弱碱，在无水硫酸中为碱。推广到其它溶剂：KK=K,K为溶剂的质子自传递常数abss10pK与水相比，s比水大的为碱性溶剂，比水小的为酸性溶剂。112.1.2溶剂的拉平效应HClO、HI、HBr、HCl、HNO溶于水。43它们在水中的酸性如何呢?强电解质全部电离;水中能稳定存在最强酸是HO+；3水能等同的将这些酸的质

6、子全部夺取过来；以水这种碱区分它们的给出质子能力的差别是不可能的；这种效应叫溶剂水的拉平效应。12溶剂的拉平效应¢酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强造成的；¢碱的拉平效应是由于溶剂的酸性相对较强造成的;如:NaH+HO→OH-+Na++H22NaNH+HO→OH-+Na++H222¢任何两性溶剂中都能发生拉平效应。在两性溶剂中，如果酸的原有强度大于溶剂共轭酸的强度，将被拉平；如果碱的原有强度大于溶剂共轭碱的强度，将被拉平.132.1.3溶剂的区分效应¢溶剂能区分不同酸碱的相对强度的效应称为溶剂的区分效应。以该溶剂中不同酸碱的解离常数表示。如水中：pK

7、与pKa,b。¢溶剂的酸性越强，在其中区分不同强度的酸的种类就越多。溶剂的介电常数越小，无机酸在该溶剂中的pK越大，溶剂a的区分效应越显著。¢溶剂的碱性越强，在其中区分不同强度的碱的种类就越多。如：液氨中，NaH>NaNH>NaOCH225(水中全为强碱)14溶剂的区分效应¢溶剂的酸碱性影响其区分效应。¢每种溶剂都有一定的区分范围，超出此范围，任何酸碱在该溶剂中都被拉平。¢溶剂自身解离常数pK决定区分范围，pK越大,范围越宽。ss¢如：1.水在室温下，pK=14.00,凡pK=0~14之间的酸及其共轭碱sa在水中都可区分。小于0的酸和大于14的碱被拉平

8、；2.pK=-8.0~4.7的酸及其共轭碱在乙酸中可以区分；a3.pK>14的物质在液氨中可以